Энергетическое состояние и расположение электронов в оболочках или слоях атомов определяют четырьмя числами, которые называются квантовыми и обычно обозначаются символами n, l, s и j; квантовые числа имеют, прерывный, или дискретный, характер, т. е. могут получать только отдельные, дискретные, значения, целые или полуцелые.
По отношению к квантовым числам п, l, s и j необходимо еще иметь в виду следующее:
1. Квантовое число n называется главным; оно общее для всех электронов, входящих в состав одной и той же электронной оболочки; иначе говоря, каждой из электронных оболочек атома отвечает определенное значение главного квантового числа, а именно: для электронных оболочек К, L, М, N, О, Р и Q главные квантовые числа равны соответственно 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7. В случае одноэлектроиного атома (атом водорода) главное квантовое число служит для определения орбиты электрона и одновременно энергии атома при стационарном состоянии.
2. Квантовое число I называется побочным, или орбитальным, и определяет момент количества движения электрона, вызванного его вращением вокруг атомного ядра. Побочное квантовое число может иметь значения 0, 1, 2, 3, . . . , а в общем виде обозначается символами s, р, d, f, . . . Электроны, имеющие одно и то же побочное квантовое число, образуют подгруппу, или, как часто говорят, находятся на одном и том же энергетическом подуровне.
3. Квантовое число s часто называют спиновым, так как оно определяет момент количества движения электрона, вызванного его собственным вращением (момент спина).
4. Квантовое число j называется внутренним и определяется суммой векторов l и s.
Распределение электронов в атомах (атомных оболочках) следует также некоторым общим положениям, из них необходимо указать:
1. Принцип Паули, согласно которому в атоме не может быть больше одного электрона с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел, т. е. два электрона в одном и том же атоме должны различаться между собой значением хотя бы одного квантового числа.
2. Принцип энергетический, согласно которому в основном состоянии атома все его электроны должны находиться на наиболее низких энергетических уровнях.
3. Принцип количества (числа) электронов в оболочках, согласно которому предельное число электронов в оболочках не может превышать 2n 2 , где n - главное квантовое число данной оболочки. Если число электронов в некоторой оболочке достигает предельного значения, то оболочка оказывается заполненной и в следующих элементах начинает формироваться новая электронная оболочка.
В соответствии с тем, что было сказано, в таблице ниже даны: 1) буквенные обозначения электронных оболочек; 2) соответствующие значения главных и побочных квантовых чисел; 3) символы подгрупп; 4) теоретически рассчитанное наибольшее число электронов как в отдельных подгруппах, так и в оболочках в целом. Необходимо указать, что в оболочках К, L и М число электронов и их распределение по подгруппам, определенные из опыта, вполне отвечают теоретическим вычислениям, но в следующих оболочках наблюдаются значительные расхождения: число электронов в подгруппе f достигает предельного значения только в оболочке N, в следующей оболочке оно уменьшается, а затем исчезает и вся подгруппа f.
|
Оболочка |
||||||||||||||||||||||||||||
|
Подгруппа |
||||||||||||||||||||||||||||
|
Число электронов в подгруппе |
||||||||||||||||||||||||||||
|
Число электронов в оболочке (2n 2) |
||||||||||||||||||||||||||||
В таблице даны число электронов в оболочках и их распределение по подгруппам для всех химических элементов, в том числе и трансурановых. Числовые данные этой таблицы были установлены в результате очень тщательных спектроскопических исследований.
|
1-й период |
||||||||
|
2-й период |
||||||||
|
3-й период |
||||||||
|
4-й период |
||||||||
|
5-й период |
||||||||
|
6-й период |
||||||||
|
7-й период |
||||||||
_______________
Источник информации:
КРАТКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СПРАВОЧНИК/ Том 1, - М.: 1960.
6.6. Особенности электронного строения атомов хрома, меди и некоторых других элементов
Если вы внимательно посмотрели приложение 4, то, наверное, заметили, что у атомов некоторых элементов последовательность заполнения электронами орбиталей нарушается. Иногда эти нарушения называют "исключениями ", но это не так – исключений из законов Природы не бывает!
Первым элементом с таким нарушением является хром. Рассмотрим подробнее его электронное строение (рис. 6.16 а ). У атома хрома на 4s -подуровне не два, как этого следовало бы ожидать, а только один электрон. Зато на 3d -подуровне пять электронов, а ведь этот подуровень заполняется после 4s -подуровня (см. рис. 6.4). Чтобы понять, почему так происходит, посмотрим, что собой представляют электронные облака 3d -подуровня этого атома.
Каждое из пяти 3d
-облаков в этом
случае образовано одним электроном. Как вы уже
знаете из § 4 этой главы, общее электронное облако
таких пяти электронов имеет шарообразную форму,
или, как говорят, сферически симметрично. По
характеру распределения электронной плотности
по разным направлениям оно похоже на 1s
-ЭО.
Энергия подуровня, электроны которого образуют
такое облако, оказывается меньше, чем в случае
менее симметричного облака. В данном случае
энергия орбиталей 3d
-подуровня равна энергии 4s
-орбитали.
При нарушении симметрии, например, при появлении
шестого электрона, энергия орбиталей 3d
-подуровня
вновь становится больше, чем энергия 4s
-орбитали.
Поэтому у атома марганца опять появляется второй
электрон на 4s
-АО.
Сферической симметрией обладает общее облако
любого подуровня, заполненного электронами как
наполовину, так и полностью. Уменьшение энергии в
этих случаях носит общий характер и не зависит от
того, наполовину или полностью заполнен
электронами какой-либо подуровень. А раз так, то
следующее нарушение мы должны искать у атома, в
электронную оболочку которого последним
"приходит"девятый d
-электрон. И
действительно, у атома меди на 3d
-подуровне 10
электронов, а на 4s
-подуровне только один (рис.
6.16 б
).
Уменьшение энергии орбиталей полностью или
наполовину заполненного подуровня является
причиной целого ряда важных химических явлений,
с некоторыми из которых вы еще познакомитесь.
6.7. Внешние и валентные электроны, орбитали и подуровни
В химии свойства изолированных атомов, как правило, не изучаются, так как почти все атомы, входя в состав различных веществ, образуют химические связи. Химические связи образуются при взаимодействии электронных оболочек атомов. У всех атомов (кроме водорода) в образовании химических связей принимают участие не все электроны: у бора – три электрона из пяти, у углерода – четыре из шести, а, например, у бария – два из пятидесяти шести. Эти "активные"электроны называются валентными электронами .
Иногда валентные электроны путают с внешними электронами, а это не одно и то же.
Электронные облака внешних электронов имеют максимальный радиус (и максимальное значение главного квантового числа).
Именно внешние электроны принимают
участие в образовании связи в первую очередь,
хотя бы потому, что при сближении атомов
электронные облака, образованные этими
электронами, приходят в соприкосновение прежде
всего. Но вместе с ними участие в образовании
связи может принимать и часть электронов предвнешнего
(предпоследнего) слоя, но только в том случае,
если они обладают энергией, не сильно
отличающейся от энергии внешних электронов. И те
и другие электроны атома являются валентными. (У
лантаноидов и актиноидов валентными являются
даже некоторые "предвнешние" электроны)
Энергия валентных электронов намного больше, чем
энергия других электронов атома, а друг от друга
валентные электроны по энергии отличаются
существенно меньше.
Внешние электроны – всегда валентные только в
том случае, если атом вообще может образовывать
химические связи. Так, оба электрона атома гелия
– внешние, но назвать их валентными нельзя, так
как атом гелия вообще никаких химических связей
не образует.
Валентные электроны занимают валентные
орбитали
, которые в свою очередь образуют валентные
подуровни
.
В качестве примера рассмотрим атом
железа, электронная конфигурация которого
показана на рис. 6.17. Из электронов атома железа
максимальное главное квантовое число (n
= 4)
имеют только два 4s
-электрона. Следовательно,
именно они и являются внешними электронами этого
атома. Внешние орбитали атома железа – все
орбитали с n
= 4, а внешние подуровни – все
подуровни, образуемые этими орбиталями, то есть 4s
-,
4p
-, 4d
- и 4f
-ЭПУ.
Внешние электроны – всегда валентные,
следовательно, 4s
-электроны атома железа –
валентные электроны. А раз так, то и 3d
-электроны,
имеющие чуть большую энергию, также будут
валентными. На внешнем уровне атома железа кроме
заполненной 4s
-АО есть еще свободные 4p
-, 4d
-
и 4f
-АО. Все они внешние, но валентные среди них
только 4р
-АО, так как энергия остальных
орбиталей значительно больше, и появление
электронов на этих орбиталях для атома железа не
выгодно.
Итак, у атома железа
внешний электронный уровень – четвертый,
внешние подуровни – 4s
-, 4p
-, 4d
- и 4f
-ЭПУ,
внешние орбитали – 4s
-, 4p
-, 4d
- и 4f
-АО,
внешние электроны – два 4s
-электрона (4s
2),
внешний электронный слой – четвертый,
внешнее электронное облако – 4s
-ЭО
валентные подуровни – 4s
-, 4p
-, и 3d
-ЭПУ,
валентные орбитали – 4s
-, 4p
-, и 3d
-АО,
валентные электроны – два 4s
-электрона (4s
2)
и шесть 3d
-электронов (3d
6).
Валентные подуровни могут быть заполнены электронами частично или полностью, а могут и вообще оставаться свободными. С увеличением заряда ядра уменьшаются значения энергии всех подуровней, но из-за взаимодействия электронов между собой энергия разных подуровней уменьшается с разной "скоростью". Энергия полностью заполненных d - и f -подуровней уменьшается настолько сильно, что они перестают быть валентными.
В качестве примера рассмотрим атомы титана и мышьяка (рис. 6.18).
В случае атома титана 3d
-ЭПУ
заполнен электронами только частично, и его
энергия больше, чем энергия 4s
-ЭПУ, а 3d
-электроны
являются валентными. У атома мышьяка 3d
-ЭПУ
полностью заполнен электронами, и его энергия
существенно меньше энергии 4s
-ЭПУ, и,
следовательно, 3d
-электроны не являются
валентными.
В приведенных примерах мы анализировали валентную
электронную конфигурацию
атомов титана и
мышьяка.
Валентная электронная конфигурация атома изображается в виде валентной электронной формулы , или в виде энергетической диаграммы валентных подуровней .
ВАЛЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ, ВНЕШНИЕ ЭЛЕКТРОНЫ, ВАЛЕНТНЫЕ ЭПУ, ВАЛЕНТНЫЕ АО, ВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ АТОМА, ВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ФОРМУЛА, ДИАГРАММА ВАЛЕНТНЫХ ПОДУРОВНЕЙ.
1.На
составленных вами энергетических диаграммах и в
полных электронных формулах атомов Na, Mg, Al, Si, P, S,
Cl, Ar укажите внешние и валентные электроны.
Составьте валентные электронные формулы этих
атомов. На энергетических диаграммах выделите
части, соответствующие энергетическим
диаграммам валентных подуровней.
2.Что общего между электронными конфигурациями
атомов а) Li и Na, В и Al, O и S, Ne и Ar; б) Zn и Mg, Sc и Al, Cr и S, Ti
и Si; в) H и He, Li и O, K и Kr, Sc и Ga. В чем их различия
3.Сколько валентных подуровней в электронной
оболочке атома каждого из элементов: а) водорода,
гелия и лития, б) азота, натрия и серы, в) калия,
кобальта и германия
4.Сколько валентных орбиталей заполнено
полностью у атома а) бора, б) фтора, в) натрия?
5.Сколько орбиталей с неспаренным электроном у
атома а) бора, б) фтора, в) железа
6.Сколько свободных внешних орбиталей у атома
марганца? А сколько свободных валентных?
7.К следующему занятию подготовьте полоску
бумаги шириной 20 мм, разделите ее на клеточки (20 ?
20 мм), и нанесите на эту полоску естественный ряд
элементов (от водорода до мейтнерия).
8.В каждой клеточке поместите символ элемента,
его порядковый номер и валентную электронную
формулу, как показано на рис. 6.19 (воспользуйтесь
приложением 4).
6.8. Систематизация атомов по строению их электронных оболочек
В основу систематизации химических
элементов положен естественный ряд элементов
и
принцип подобия электронных оболочек
их
атомов.
С естественным рядом химических элементов вы уже
знакомы. Теперь познакомимся с принципом подобия
электронных оболочек.
Рассматривая валентные электронные формулы
атомов в ЕРЭ, легко обнаружить, что у некоторых
атомов они отличаются только значениями
главного квантового числа. Например, 1s
1
у водорода, 2s
1 у лития, 3s
1 у
натрия и т. д. Или 2s
2 2p
5 у фтора, 3s
2 3p
5
у хлора, 4s
2 4p
5 у брома и т. д. Это
значит, что внешние области облаков валентных
электронов таких атомов по форме очень похожи и
отличаются только размерами (и, конечно,
электронной плотностью). А раз так, то
электронные облака таких атомов и
соответствующие им валентные конфигурации можно
назвать подобными
. Для атомов разных
элементов с подобными электронными
конфигурациями мы можем записать общие
валентные электронные формулы
: ns
1 в
первом случае и ns
2 np
5 во втором.
Двигаясь по естественному ряду элементов, можно
найти и другие группы атомов с подобными
валентными конфигурациями.
Таким образом, в естественном ряду элементов
регулярно встречаются атомы с подобными
валентными электронными конфигурациями
.
Это
и есть принцип подобия электронных оболочек.
Попробуем выявить вид этой регулярности. Для
этого воспользуемся сделанным вами естественным
рядом элементов.
ЕРЭ начинается с водорода, валентная электронная формула которого 1s 1 . В поисках подобных валентных конфигураций разрежем естественный ряд элементов перед элементами с общей валентной электронной формулой ns 1 (то есть, перед литием, перед натрием и т. д.). Мы получили так называемые "периоды" элементов. Сложим получившиеся "периоды" так, чтобы они стали строками таблицы (см. рис. 6.20). В результате подобные электронные конфигурации будут только у атомов первых двух столбцов таблицы.
Попробуем добиться подобия валентных электронных конфигураций и в других столбцах таблицы. Для этого вырежем из 6-го и 7-го периодов элементы с номерами 58 – 71 и 90 –103 (у них происходит заполнение 4f - и 5f -подуровней) и поместим их под таблицей. Символы остальных элементов сдвинем по горизонтали так, как это показано на рисунке. После этого у атомов элементов, стоящих в одной колонке таблицы, получатся подобные валентные конфигурации, которые можно выразить общими валентными электронными формулами: ns 1 , ns 2 , ns 2 (n –1)d 1 , ns 2 (n –1)d 2 и так далее до ns 2 np 6 . Все отклонения от общих валентных формул объясняются теми же причинами, что и в случае хрома и меди (см. параграф 6.6).
Как видите, использовав ЕРЭ и применив принцип подобия электронных оболочек, нам удалось систематизировать химические элементы. Такая система химических элементов называется естественной , так как основана исключительно на законах Природы. Полученная нами таблица (рис. 6.21) представляет собой один из способов графического изображения естественной системы элементов и называется длиннопериодной таблицей химических элементов.
ПРИНЦИП ПОДОБИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК, ЕСТЕСТВЕННАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ("ПЕРИОДИЧЕСКАЯ" СИСТЕМА),ТАБЛИЦА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ.
6.9. Длиннопериодная таблица химических элементов
Познакомимся подробнее со структурой
длиннопериодной таблицы химических элементов.
Строки этой таблицы, как вы уже знаете,
называются "периодами "элементов. Периоды
нумеруются арабскими цифрами от 1 до 7. В первом
периоде всего два элемента. Второй и третий
периоды, содержащие по восемь элементов,
называются короткими
периодами. Четвертый и
пятый периоды, содержащие по 18 элементов,
называются длинными
периодами. Шестой и
седьмой периоды, содержащие по 32 элемента,
называются сверхдлинными
периодами.
Столбцы этой таблицы называются группами
элементов.
Номера групп обозначаются римскими цифрами с
латинскими буквами А или В.
Элементы некоторых групп имеют свои общие
(групповые) названия: элементы IА группы (Li, Na, K, Rb,
Cs, Fr) – щелочные элементы
(или элементы
щелочных металлов
); элементы IIA группы (Ca, Sr, Ba и
Ra) – щелочноземельные элементы
(или элементы
щелочноземельных металлов
)(название
"щелочные металлы" и щелочноземельные
металлы" относятся к простым веществам,
образуемым соответствующими элементами и не
должны использоваться как названия групп
элементов); элементы VIA группы (O, S, Se, Te, Po) – халькогены
,
элементы VIIA группы (F, Cl, Br, I, At) – галогены
,
элементы VIIIA группы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) – элементы
благородных газов
.(Традиционное название
"благородные газы" также относится к
простым веществам)
Выносимые обычно в нижнюю часть таблицы элементы
с порядковыми номерами 58 – 71 (Ce – Lu) называются лантаноиды
("следующие за лантаном"), а элементы с
порядковыми номерами 90 – 103 (Th – Lr) – актиноиды
("следующие за актинием "). Существует
вариант длиннопериодной таблицы, в котором
лантаноиды и актиноиды не вырезаются из ЕРЭ, а
остаются на своих местах в сверхдлинных
периодах. Такую таблицу иногда называют сверхдлиннопериодной
.
Длиннопериодная таблица делится на четыре блока
(или секции).
s-Блок
включает элементы IA и IIA-групп с общими
валентными электронными формулами ns
1 и ns
2
(s-элементы
).
р-Блок
включает элементы с IIIA по VIIIA группу с
общими валентными электронными формулами от ns
2 np
1
до ns
2 np
6 (p-элементы
).
d-Блок
включает элементы с IIIB по IIB группу с
общими валентными электронными формулами от ns
2 (n
–1)d
1
до ns
2 (n
–1)d
10 (d-элементы
).
f-Блок
включает лантаноиды и актиноиды (f-элементы
).
Элементы s
- и p
-блоков образуют
А-группы, а элементы d
-блока – В-группы
системы химических элементов. Все f
-элементы
формально входят в IIIB группу.
Элементы первого периода – водород и гелий –
являются s
-элементами и могут быть помещены в
IA и IIA группы. Но гелий чаще помещают в VIIIA группу
как элемент, которым заканчивается период, что
полностью соответствует его свойствам (гелий,
как и все остальные простые вещества, образуемые
элементами этой группы, – благородный газ).
Водород же часто помещают в VIIA группу, так как по
своим свойствам он существенно ближе к
галогенам, чем к щелочным элементам.
Каждый из периодов системы начинается с
элемента, имеющего валентную конфигурацию
атомов ns
1 , так как именно с этих атомов
начинается формирование очередного
электронного слоя, и заканчивается элементом с
валентной конфигурацией атомов ns
2 np
6
(кроме первого периода). Это позволяет легко
выделить на энергетической диаграмме группы
подуровней, заполняющихся электронами у атомов
каждого из периодов (рис. 6.22). Проделайте эту
работу со всеми подуровнями, изображенными на
сделанной вами копии рисунка 6.4. Выделенные на
рисунке 6.22 подуровни (кроме полностью
заполненных d
- и f
-подуровней) являются
валентными для атомов всех элементов данного
периода.
Появление в периодах s
-, p
-, d
- или f
-элементов
полностью соответствует последовательности
заполнения s
-, p
-, d
- или f
-подуровней
электронами. Эта особенность системы элементов
позволяет, зная период и группу, в которые входит
данный элемент, сразу же записать его валентную
электронную формулу.
ДЛИННОПЕРИОДНАЯ
ТАБЛИЦА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ, БЛОКИ, ПЕРИОДЫ,
ГРУППЫ, ЩЕЛОЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ
ЭЛЕМЕНТЫ, ХАЛЬКОГЕНЫ, ГАЛОГЕНЫ, ЭЛЕМЕНТЫ
БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ,ЛАНТАНОИДЫ,АКТИНОИДЫ.
Запишите
общие валентные электронные формулы атомов
элементов а) IVA и IVB групп, б) IIIA и VIIB групп?
2. Что общего между электронными конфигурациями
атомов элементов А и В групп? Чем они различаются?
3.Сколько групп элементов входит в а) s
-блок, б) р
-блок,
в) d
-блок?
4.Продолжите рисунок 30 в сторону увеличения
энергии подуровней и выделите группы подуровней,
заполняющихся электронами в 4-м, 5-м и 6-м периодах.
5.Перечислите валентные подуровни атомов а)
кальция, б) фосфора, в) титана, г) хлора, д) натрия.
6.Сформулируйте, чем отличаются друг от друга s-, p-
и d-элементы.
7.Объясните, почему принадлежность атома к
какому-либо элементу определяется числом
протонов в ядре, а не массой этого атома.
8.Для атомов лития, алюминия, стронция, селена,
железа и свинца составьте валентные, полные и
сокращенные электронные формулы и изобразите
энергетические диаграммы валентных подуровней.
9.Атомам каких элементов соответствуют следующие
валентные электронные формулы: 3s
1 , 4s
1 3d
1 ,
2s 2 2p
6 , 5s
2 5p
2 , 5s
2 4d
2 ?
6.10. Типы электронных формул атома. Алгоритм их составления
Для разных целей нам нужно знать либо полную, либо валентную конфигурацию атома. Каждая из этих электронных конфигураций может изображаться как формулой, так и энергетической диаграммой. То есть, полная электронная конфигурация атома выражается полной электронной формулой атома , или полной энергетической диаграммой атома . В свою очередь, валентная электронная конфигурация атома выражается валентной (или, как ее часто называют, "краткой " ) электронной формулой атома , или диаграммой валентных подуровней атома (рис. 6.23).
Раньше мы составляли электронные
формулы атомов, используя порядковые номера
элементов. При этом мы определяли
последовательность заполнения подуровней
электронами по энергетической диаграмме: 1s
, 2s
,
2p
, 3s
, 3p
, 4s
, 3d
, 4p
, 5s
, 4d
, 5p
,
6s
, 4f
, 5d
, 6p
, 7s
и так далее. И
только записав полную электронную формулу, мы
могли записать и валентную формулу.
Валентную электронную формулу атома, которая
чаще всего и используется, удобнее записывать,
исходя из положения элемента в системе
химических элементов, по координатам период –
группа.
Рассмотрим подробно, как это делается для
элементов s
-, p
- и d
-блоков.
Для элементов s
-блока валентная электронная
формула атома состоит из трех символов. В общем
виде ее можно записать так:
На первом месте (на месте большой клеточки) ставится номер периода (равен главному квантовому числу этих s -электронов), а на третьем (в верхнем индексе) – номер группы (равен числу валентных электронов). Взяв в качестве примера атом магния (3-й период, IIA группа), получим:
Для элементов p -блока валентная электронная формула атома состоит из шести символов:
Здесь на месте больших клеточек также ставится номер периода (равен главному квантовому числу этих s - и p -электронов), а номер группы (равен числу валентных электронов) оказывается равным сумме верхних индексов. Для атома кислорода (2-й период, VIA группа) получим:
2s 2 2p 4 .
Валентную электронную формулу большинства элементов d -блока можно записать так:
Как и в предыдущих случаях, здесь вместо первой клеточки ставится номер периода (равен главному квантовому числу этих s -электронов). Число во второй клеточке оказывается на единицу меньше, так как на единицу меньше главное квантовое число этих d -электронов. Номер группы здесь тоже равен сумме индексов. Пример – валентная электронная формула титана (4-й период, IVB группа): 4s 2 3d 2 .
Номер группы равен сумме индексов и
для элементов VIB группы, но у них, как вы помните,
на валентном s
-подуровне всего один электрон,
и общая валентная электронная формула ns
1 (n
–1)d
5 .
Поэтому валентная электронная формула, например,
молибдена (5-й период) – 5s
1 4d
5 .
Так же просто составить валентную электронную
формулу любого элемента IB группы, например,
золота (6-й период)>– >6s
1 5d
10 ,
но в этом случае нужно помнить, что d
-
электроны у атомов элементов этой группы еще
остаются валентными, и часть из них может
участвовать в образовании химических связей.
Общая валентная электронная формула атомов
элементов IIB группы – ns
2 (n
– 1)d
10 .
Поэтому валентная электронная формула, например,
атома цинка – 4s
2 3d
10 .
Общим правилам подчиняются и валентные
электронные формулы элементов первой триады (Fe, Co
и Ni). У железа, элемента VIIIB группы, валентная
электронная формула 4s
2 3d
6 . У
атома кобальта – на один d
-электрон больше (4s
2 3d
7),
а у атома никеля – на два (4s
2 3d
8).
Пользуясь только этими правилами написания
валентных электронных формул, нельзя составить
электронные формулы атомов некоторых d
-элементов
(Nb, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt), так как у них за счет стремления к
высокосимметричным электронным оболочкам
заполнение электронами валентных подуровней
имеет некоторые дополнительные особенности.
Зная валентную электронную формулу, можно
записать и полную электронную формулу атома (см.
далее).
Часто вместо громоздких полных электронных
формул записывают сокращенные электронные
формулы
атомов. Для их составления в
электронной формуле выделяют все электроны
атома кроме валентных, помещают их символы в
квадратные скобки и часть электронной формулы,
соответствующую электронной формуле атома
последнего элемента предшествующего периода
(элемента, образующего благородный газ), заменяют
символом этого атома.
Примеры электронных формул разных типов приведены в таблице 14.
Таблица 14. Примеры электронных формул атомов
Электронные формулы |
|||
Сокращенная |
Валентная |
||
1s 2 2s 2 2p 3 |
2s 2 2p 3 |
2s 2 2p 3 |
|
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 |
3s 2 3p 5 |
3s 2 3p 5 |
|
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 5 |
4s 2 3d 5 |
4s 2 3d 5 |
|
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 |
4s 2 4p 3 |
4s 2 4p 3 |
|
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 |
4s 2 4p 6 |
4s 2 4p 6 |
|
Алгоритм составления электронных формул атомов (на примере атома йода)
№ |
Операция |
Результат |
|
Определите координаты атома в таблице элементов. |
Период 5-й, группа VIIA |
||
Составьте валентную электронную формулу. |
5s 2 5p 5 |
||
Допишите символы внутренних электронов в последовательности заполнения ими подуровней. |
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 5 |
||
Учитывая уменьшение энергии полностью заполненных d - и f -подуровней, запишите полную электронную формулу. |
|
||
Отметьте валентные электроны. |
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 5 |
||
Выделите электронную конфигурацию предшествующего атома благородного газа. |
|||
Запишите сокращенную электронную формулу, объединив в квадратных скобках все невалентные электроны. |
5s 2 5p 5 |
Примечания
1. Для элементов 2-го и 3-го периодов третья
операция (без четвертой) сразу приводит к полной
электронной формуле.
2. (n
– 1)d
10 -Электроны остаются
валентными у атомов элементов IB группы.
ПОЛНАЯ
ЭЛЕКТРОННАЯ ФОРМУЛА, ВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ
ФОРМУЛА, СОКРАЩЕННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ФОРМУЛА,
АЛГОРИТМ СОСТАВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ФОРМУЛ АТОМОВ.
1.Составьте
валентную электронную формулу атома элемента а)
второго периода третьей А группы, б) третьего
периода второй А группы, в) четвертого периода
четвертой А группы.
2.Составьте сокращенные электронные формулы
атомов магния, фосфора, калия, железа, брома и
аргона.
6.11. Короткопериодная таблица химических элементов
За 100 с лишним лет, прошедших с момента открытия естественной системы элементов, было предложено несколько сотен самых разнообразных таблиц, графически отражающих эту систему. Из них, кроме длиннопериодной таблицы, наибольшее распространение имеет так называемая короткопериодная таблица элементов Д. И. Менделеева. Короткопериодная таблица получается из длиннопериодной, если 4-й, 5-й, 6-й и 7-й периоды разрезать перед элементами IB группы, раздвинуть и получившиеся ряды сложить так, как раньше мы складывали периоды. Результат изображен на рисунке 6.24.
Лантаноиды и актиноиды здесь также помещаются под основной таблицей.
В группах
этой таблицы собраны
элементы, у атомов которых одинаковое число
валентных электронов
независимо от того, на
каких орбиталях находятся эти электроны. Так,
элементы хлор (типичный элемент, образующий
неметалл; 3s
2 3p
5) и марганец
(элемент, образующий металл; 4s
2 3d
5),
не обладая подобием электронных оболочек,
попадают здесь в одну и ту же седьмую группу.
Необходимость различать такие элементы
заставляет выделять в группах подгруппы
: главные
– аналоги А-групп длиннопериодной таблицы и побочные
– аналоги В-групп. На рисунке 34 символы элементов
главных подгрупп сдвинуты влево, а элементов
побочных подгрупп – вправо.
Правда, такое расположение элементов в таблице
имеет и свои преимущества, ведь именно числом
валентных электронов в первую очередь
определяются валентные возможности атома.
Длиннопериодная таблица отражает
закономерности электронного строения атомов,
сходство и закономерности изменения свойств
простых веществ и соединений по группам
элементов, закономерное изменение ряда
физических величин, характеризующих атомы,
простые вещества и соединения по всей системе
элементов и многое другое. Короткопериодная
таблица в этом отношении менее удобна.
КОРОТКОПЕРИОДНАЯ
ТАБЛИЦА, ГЛАВНЫЕ ПОДГРУППЫ, ПОБОЧНЫЕ ПОДГРУППЫ.
1.Преобразуйте построенную
вами из естественного ряда элементов
длиннопериодную таблицу в короткопериодную.
Проведите обратное преобразование.
2.Можно ли составить общую валентную электронную
формулу атомов элементов одной группы
короткопериодной таблицы? Почему?
6.12. Размеры атомов. Орбитальные радиусы
.Четких границ у атома нет. Что же считать размером изолированного атома? Ядро атома окружено электронной оболочкой, а оболочка состоит из электронных облаков. Размер ЭО характеризуется радиусом r эо. Все облака внешнего слоя имеют примерно одинаковый радиус. Следовательно, размер атома можно охарактеризовать этим радиусом. Он называется орбитальным радиусом атома (r 0).
Значения орбитальных радиусов атомов
приведены в приложении 5.
Радиус ЭО зависит от заряда ядра и от того, на
какой орбитали находится электрон, образующий
это облако. Следовательно, и орбитальный радиус
атома зависит от этих же характеристик.
Рассмотрим электронные оболочки атомов водорода
и гелия. И в атоме водорода, и в атоме гелия
электроны находятся на 1s
-АО, и их облака имели
бы одинаковые размеры, если бы заряды ядер этих
атомов были одинаковы. Но заряд ядра атома гелия
в два раза больше, чем заряд ядра атома водорода.
По закону Кулона сила притяжения, действующая на
каждый из электронов атома гелия, в два раза
больше силы притяжения электрона к ядру атома
водорода. Следовательно, радиус атома гелия
должен быть намного меньше радиуса атома
водорода. Так и есть: r
0 (He) / r
0 (H) =
0,291 Е / 0,529 Е 0,55.
У атома лития внешний электрон находится на 2s
-АО,
то есть, образует облако уже второго слоя.
Естественно, что его радиус должен быть больше.
Действительно: r
0 (Li) = 1,586 Е.
У атомов остальных элементов второго периода
внешние электроны (и 2s
, и 2p
) размещаются в
том же втором электронном слое, а заряд ядра у
этих атомов с увеличением порядкового номера
увеличивается. Электроны сильнее притягиваются
к ядру, и, естественно, радиусы атомов
уменьшаются. Мы могли бы повторить эти
рассуждения и для атомов элементов остальных
периодов, но с одним уточнением: монотонно
уменьшается орбитальный радиус только при
заполнении каждого из подуровней.
Но если отвлечься от частностей, то общий
характер изменения размеров атомов в системе
элементов следующий: с увеличением порядкового
номера в периоде орбитальные радиусы атомов
уменьшаются, а в группе – увеличиваются. Самый
большой атом – атом цезия, а самый маленький –
атом гелия, но из атомов элементов, образующих
химические соединения (гелий и неон их не
образуют), самый маленький – атом фтора.
У большинства атомов элементов, стоящих в
естественном ряду после лантаноидов,
орбитальные радиусы несколько меньше, чем
следовало бы ожидать, опираясь на общие
закономерности. Это связано с тем, что между
лантаном и гафнием в системе элементов
расположены 14 лантаноидов, и, следовательно,
заряд ядра атома гафния на 14 е
больше, чем у
лантана. Поэтому внешние электроны этих атомов
притягиваются к ядру сильнее, чем притягивались
бы при отсутствии лантаноидов (этот эффект часто
называют "лантаноидным сжатием").
Обратите внимание, что при переходе от атомов
элементов VIIIA группы к атомам элементов IA группы
орбитальный радиус скачкообразно увеличивается.
Следовательно, наш выбор первых элементов
каждого периода (см. § 7) оказался правильным.
ОРБИТАЛЬНЫЙ
РАДИУС АТОМА, ЕГО ИЗМЕНЕНИЕ В СИСТЕМЕ ЭЛЕМЕНТОВ.
1.По
данным, приведенным в приложении 5, постройте на
миллиметровой бумаге график зависимости
орбитального радиуса атома от порядкового
номера элемента для элементов с Z
от 1 до 40.
Длина горизонтальной оси 200 мм, длина
вертикальной оси 100 мм.
2.Как можно охарактеризовать вид получившейся
ломаной линии?
6.13. Энергия ионизации атома
Если сообщить электрону в атоме дополнительную энергию (как это можно сделать, вы узнаете из курса физики), то электрон может перейти на другую АО, то есть атом окажется в возбужденном состоянии . Это состояние неустойчиво, и электрон почти сразу же вернется в исходное состояние, а избыточная энергия выделится. Но если сообщенная электрону энергия достаточно велика, электрон может совсем оторваться от атома, атом при этом ионизируется , то есть, превращается в положительно заряженный ион (катион ). Энергия, необходимая для этого, называется энергией ионизации атома (E и).
Оторвать электрон от единственного атома и измерить необходимую для этого энергию довольно сложно, поэтому практически определяют и используют молярную энергию ионизации (E и m).
Молярная энергия ионизации
показывает, какова наименьшая энергия, которую
необходимая для отрыва 1 моля электронов от 1 моля
атомов (по одному электрону от каждого атома). Эта
величина обычно измеряется в килоджоулях на
моль. Значения молярной энергии ионизации
первого электрона для большинства элементов
приведены в приложении 6.
Как же зависит энергия ионизации атома от
положения элемента в системе элементов, то есть,
как она изменяется в группе и периоде?
По физическому смыслу энергия ионизации равна
работе, которую нужно затратить на преодоление
силы притяжения электрона к атому при
перемещении электрона из атома на бесконечное от
него расстояние.
где q – заряд электрона, Q – заряд катиона, оставшегося после удаления электрона, а r o – орбитальный радиус атома.
И q
, и Q
– величины постоянные, и
можно сделать вывод, что, работа по отрыву
электрона А
, а вместе с ней и энергия
ионизации Е
и, обратно пропорциональны
орбитальному радиусу атома.
Проанализировав значения орбитальных радиусов
атомов различных элементов и соответствующие им
значения энергии ионизации, приведенные в
приложениях 5 и 6, вы можете убедиться, что
зависимость между этими величинами близка к
пропорциональной, но несколько от нее
отличается. Причина того, что наш вывод не очень
хорошо согласуется с экспериментальными
данными, в том, что мы воспользовались очень
грубой моделью, не учитывающей многих
существенных факторов. Но даже эта грубая модель
позволила нам сделать правильный вывод о том, что
с увеличением орбитального радиуса энергия
ионизации атома уменьшается и, наоборот, с
уменьшением радиуса – возрастает.
Так как в периоде с увеличением порядкового
номера орбитальный радиус атомов уменьшается, то
энергия ионизации – возрастает. В группе же с
увеличением порядкового номера орбитальный
радиус атомов, как правило, увеличивается, а
энергия ионизации уменьшается. Наибольшая
молярная энергия ионизации – у самых маленьких
атомов, атомов гелия (2372 кДж/моль), а из атомов,
способных образовывать химические связи, – у
атомов фтора (1681 кДж/моль). Наименьшая – у самых
больших атомов, атомов цезия (376 кДж/моль). В
системе элементов направление увеличения
энергии ионизации можно схематически показать
так: 
В химии важно то, что энергия ионизации характеризует склонность атома к отдаче "своих"электронов: чем больше энергия ионизации, тем менее склонен атом отдавать электроны, и наоборот.
ВОЗБУЖДЕННОНЕ
СОСТОЯНИЕ, ИОНИЗАЦИЯ, КАТИОН, ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ,
МОЛЯРНАЯ ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ, ИЗМЕНЕНИЕ
ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ ЭЛЕМЕНТОВ.
1.Используя
данные, приведенные в приложении 6, определите,
какую энергию нужно затратить, чтобы оторвать по
одному электрону от всех атомов натрия общей
массой 1 г.
2.Используя данные, приведенные в приложении 6,
определите, во сколько раз больше энергии нужно
затратить для отрыва по одному электрону от всех
атомов натрия массой 3 г, чем от всех атомов калия
такой же массы. Почему это отношение отличается
от отношения молярных энергий ионизации этих же
атомов?
3.По данным, приведенным в приложении 6, постройте
график зависимости молярной энергии ионизации
от порядкового номера для элементов с Z
от 1 до
40. Размеры графика те же, что и в задании к
предыдущему параграфу. Проследите,
соответствует ли этот график выбору
"периодов"системы элементов.
6.14. Энергия сродства к электрону
.Вторая важнейшая энергетическая характеристика атома – энергия сродства к электрону (E с).
На практике, как и в случае энергии ионизации, обычно используют соответствующую молярную величину – молярную энергию сродства к электрону ().
Молярная энергия сродства к электрону
показывает, какова энергия, выделяющаяся при
присоединении одного моля электронов к одному
молю нейтральных атомов (по одному электрону к
каждому атому). Как и молярная энергия ионизации,
эта величина тоже измеряется в килоджоулях на
моль.
На первый взгляд может показаться, что энергия
при этом выделяться не должна, ведь атом – это
нейтральная частица, и никаких
электростатических сил притяжения между
нейтральным атомом и отрицательно заряженным
электроном нет. Наоборот, приближаясь к атому,
электрон, казалось бы, должен отталкиваться от
таких же отрицательно заряженных электронов,
образующих электронную оболочку. На самом деле
это не совсем так. Вспомните, приходилось ли вам
когда-либо иметь дело с атомарным хлором.
Конечно, нет. Ведь он существует только при очень
высоких температурах. Практически не
встречается в природе даже более устойчивый
молекулярный хлор – при необходимости его
приходится получать с помощью химических
реакций. А с хлоридом натрия (поваренной солью)
вам приходится иметь дело постоянно. Ведь
поваренная соль каждый день потребляется
человеком с пищей. И в природе она встречается
довольно часто. Но ведь в состав поваренной соли
входят хлорид-ионы, то есть атомы хлора,
присоединившие по одному
"лишнему"электрону. Одна из причин этого
такой распространенности хлорид-ионов состоит в
том, что атомы хлора обладают склонностью к
присоединению электронов, то есть при
образовании хлорид-ионов из атомов хлора и
электронов выделяется энергия.
Одна из причин выделения энергии вам уже
известна – она связана с возрастанием симметрии
электронной оболочки атома хлора при переходе к
однозарядному аниону
. При этом, как вы
помните, энергия 3p
-подуровня уменьшается.
Есть и другие более сложные причины.
В связи с тем, что на значение энергии сродства к
электрону влияет несколько факторов, характер
изменения этой величины в системе элементов
значительно более сложный, чем характер
изменения энергии ионизации. В этом вы можете
убедиться, проанализировав таблицу, приведенную
в приложении 7. Но так как значение этой величины
определяется, прежде всего, тем же
электростатическим взаимодействием, что и
значения энергии ионизации, то и изменение ее в
системе элементов (по крайней мере в А-группах)
в общих чертах сходно с изменением энергии
ионизации, то есть энергия сродства к электрону в
группе уменьшается, а в периоде – возрастает.
Максимальна она у атомов фтора (328 кДж/моль) и
хлора (349 кДж/моль). Характер изменения энергии
сродства к электрону в системе элементов
напоминает характер изменения энергии
ионизации, то есть направление увеличения
энергии сродства к электрону можно схематически
показать так:
2.В том же масштабе по горизонтальной оси, что и в
предыдущих заданиях, постройте график
зависимости молярной энергии сродства к
электрону от порядкового номера для атомов
элементов с Z
от 1 до 40, используя приложение 7.
3.Какой физический смысл имеют отрицательные
значения энергии сродства к электрону?
4.Почему из всех атомов элементов 2-го периода
отрицательные значения молярной энергии
сродства к электрону имеют только бериллий, азот
и неон?
6.15. Склонность атомов к отдаче и присоединению электронов
Вы уже знаете, что склонность атома
отдавать свои и присоединять чужие электроны
зависит от его энергетических характеристик
(энергии ионизации и энергии сродства к
электрону). Какие же атомы более склонны отдавать
свои электроны, а какие – принимать чужие?
Для ответа на этот вопрос сведем в таблицу 15 все,
что нам известно об изменении этих склонностей в
системе элементов.
Таблица 15. Изменение склонности атомов к отдаче своих и присоединению чужих электронов
При распределении электронов по квантовым ячейкам следует руководство-
ваться принципом Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым
набором значений всех квантовых чисел, т. е. атомная орбиталь не может содер-
жать более двух электронов, причем их спиновые моменты должны быть проти-
воположными
↓
Система обозначений в общем виде выглядит так:
где п − главное, ℓ − орбитальное квантовые числа; х − количество электронов,
находящихся в данном квантовом состоянии. Например, запись 4d3 может быть
истолкована следующим образом: три электрона занимают четвертый энергетиче-
ский уровень, d- подуровень.
Характер застройки энергетических подуровней определяет принадлежность
элемента к тому или иному электронному семейству.
В s-элементах происходит застройка внешнего s-подуровня, например,
11 Na 1s2 2s2 2p6 3s1
В р-элементах происходит застройка внешнего р-подуровня, например,
9 F 1s 2s2 2p5 .
К s- и p- семействам относятся элементы главных подгрупп периодической табли-
цы Д. И. Менделеева.
В d-элементах происходит застройка d-подуровня предпоследнего уровня,
например,
2 2 6 2 6 2 2
22Ti 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s .
К d-семейству относятся элементы побочных подгрупп. Валентными у этого се-
мейства являются s-электроны последнего энергетического уровня и d-электроны
предпоследнего уровня.
В f-элементах происходит застройка f-подуровня третьего наружного уровня,
например,
58Се 1s22s22p63s23p63d l04s24p64d l04f l5s25p65d16s2.
Представителями f-электронного семейства являются лантаноиды и актиноиды.
Квантовое число может принимать два значения: Поэтому в состояниях с данным значением могут находиться в атоме не более электронов:
Основы зонной теории
Согласно постулатам Бора, в изолированном атоме энергия электрона может принимать строго дискретные значения (также говорят, что электрон находится на одной из орбиталей).
В случае нескольких атомов, объединенных химической связью (например, в молекуле), электронные орбитали расщепляются в количестве, пропорциональном числу атомов, образуя так называемые молекулярные орбитали. При дальнейшем увеличении системы до макроскопического кристалла (число атомов более 10 20), количество орбиталей становится очень большим, а разница энергий электронов, находящихся на соседних орбиталях, соответственно очень маленькой, энергетические уровни расщепляются до практически непрерывных дискретных наборов - энергетических зон. Наивысшая из разрешённых энергетических зон в полупроводниках и диэлектриках, в которой при температуре 0 К все энергетические состояния заняты электронами, называется валентной зоной, следующая за ней - зоной проводимости. В металлах зоной проводимости называется наивысшая разрешённая зона, в которой находятся электроны при температуре 0 К.
В основе зонной теории лежат следующие главные приближения :
1. Твёрдое тело представляет собой идеально периодический кристалл.
2. Равновесные положения узлов кристаллической решётки фиксированы, то есть ядра атомов считаются неподвижными (адиабатическое приближение). Малые колебания атомов вокруг равновесных положений, которые могут быть описаны какфононы, вводятся впоследствии как возмущение электронного энергетического спектра.
3. Многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной: воздействие на данный электрон всех остальных описывается некоторым усредненным периодическим полем.
Ряд явлений, по существу многоэлектронных, таких, как ферромагнетизм, сверхпроводимость, и таких, где играют роль экситоны, не может быть последовательно рассмотрен в рамках зонной теории. Вместе с тем, при более общем подходе к построению теории твёрдого тела оказалось, что многие результаты зонной теории шире её исходных предпосылок.
Фотопроводимость.
Фотопроводи́мость - явление изменения электропроводности вещества при поглощении электромагнитного излучения, такого как видимое, инфракрасное, ультрафиолетовое или рентгеновское излучение.
Фотопроводимость свойственна полупроводникам. Электропроводность полупроводников ограничена нехваткой носителей заряда. При поглощении фотона электрон переходит из валентной зоны в зону проводимости. Как следствие образуется пара носителей заряда: электрон в зоне проводимости и дырка в валентной зоне. Оба носителя заряда при приложении к полупроводнику напряжения создают электрический ток.
При возбуждении фотопроводимости в собственном полупроводнике энергия фотона должна превышать ширину запрещенной зоны. В полупроводнике с примесями поглощение фотона может сопровождаться переходом из расположенного в запрещённой зоне уровня, что позволяет увеличить длину волны света, который вызывает фотопроводимость. Это обстоятельство важно для детектирования инфракрасного излучения. Условием высокой фотопроводимости является также большойпоказатель поглощения света, который реализуется в прямозонных полупроводниках
Квантовые явления
37) Строение ядра и радиоактивность
А́томное ядро́ - центральная часть атома, в которой сосредоточена основная его масса (более 99,9 %). Ядро заряжено положительно, заряд ядра определяет химический элемент, к которому относят атом. Размеры ядер различных атомов составляют несколько фемтометров, что более чем в 10 тысяч раз меньше размеров самого атома.
оличество протонов в ядре называется его зарядовым числом - это число равно порядковому номеру элемента, к которому относится атом, в таблице (Периодической системе элементов) Менделеева. Количество протонов в ядре определяет структуру электронной оболочки нейтрального атома и, таким образом, химические свойства соответствующего элемента. Количество нейтронов в ядре называется его изотопическим числом . Ядра с одинаковым числом протонов и разным числом нейтронов называются изотопами. Ядра с одинаковым числом нейтронов, но разным числом протонов - называются изотонами. Термины изотоп и изотон используются также применительно к атомам, содержащим указанные ядра, а также для характеристики нехимических разновидностей одного химического элемента. Полное количество нуклонов в ядре называется его массовым числом () и приблизительно равно средней массе атома, указанной в таблице Менделеева. Нуклиды с одинаковым массовым числом, но разным протон-нейтронным составом принято называть изобарами.
Радиоакти́вный распа́д (от лат. radius «луч» и āctīvus «действенный») - спонтанное изменение состава (заряда Z , массового числа A ) или внутреннего строения нестабильных атомных ядер путём испусканияэлементарных частиц, гамма-квантов и/или ядерных фрагментов . Процесс радиоактивного распада также называют радиоакти́вностью , а соответствующие ядра (нуклиды, изотопы и химические элементы) радиоактивными. Радиоактивными называют также вещества, содержащие радиоактивные ядра.
Так как при химических реакциях ядра реагирующих атомов остаются без изменения, то химические свойства атомов зависят прежде всего от строения электронных оболочек атомов. Поэтому мы подробнее остановимся на распределении электронов в атоме и главным образом тех из них, которые обусловливают химические свойства атомов (так называемые валентные электроны), а следовательно, и периодичность в свойствах атомов и их соединений. Мы уже знаем, что состояние электронов можно описать набором четырех квантовых чисел, но для объяснения строения электронных оболочек атомов нужно знать еще три следующих основных положения: 1) принцип Паули, 2) принцип наименьшей энергии и 3) пробило Гунда. Принцип Паули. В 1925 г. швейцарский физик В. Паули установил правило, названное впоследствии принципом Паули (или запретом Паули): в атоме ве может быть двух электронов, обладающих одинаковыми своисгя&ми. Зная, что свойства электронов характеризуются квантовыми числами, принцип Паули можно сформулировать и таким образом: в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы. Хотя бы одно из квантовых чисел л, /, mt или т3 должно обязательно отличаться. Так, электроны с одинаковыми кван- В дальнейшем условимся графически обозначать электроны, имеющие значения s= + lj2> стрелкой Т, и, имеющие значения J- ~lf2 - стрелкой Два электрона, имеющие одинаковые спины, часто называют электронами с параллельными спинами н обозначают ft (или Ц). Два электрона, имеющие противоположные спины, называют электронами с аптипараллелъными спинами н обозначают | J- товыми числами л, I и mt должны обязательно различаться спинами. Поэтому в атоме могут быть лишь два элекгрона с одинаковыми л, / и т,\ один с т,= -1/2, другой с тм= + 1/2. Напротив, если спины двух электронов одинаковы, должно отличаться одно из квантовых чисел: п, / или mh Зная принцип Паули, посмотрим теперь, сколько же электронов в атоме может находиться на определенной «орбите» с главным квантовым числом п. Первой «орбите» соответствует п= 1. Тогда /=0, mt-0 и тл может иметь произвольное значение: +1/2 или -1/2. Мы видим, что если п- 1, таких электронов может быть только два. В общем случае, при любом заданном значении л электроны прежде всего отличаются побочным квантовым числом /, принимающим значения от 0 до л-1. При заданных ли/ может бьггь (2/+1) электронов с разными значениями магнитного квантового числа т,. Это число должно быть удвоено, так как заданным значениям л, / и т{ соответствуют два разных значения проекции спина тх. Следовательно, максимальное число электронов с одинаковым квантовым числом л выражается суммой Отсюда ясно, почему на первом энергетическом уровне может быть не больше 2 электронов, на втором - 8, на третьем - 18 и т. д. Рассмотрим, например, атом водорода iH. В атоме водорода iH имеется один электрон, и спин этого электрона может быть направлен произвольно (т. е. ms^ + ij2 или mt= -1 /2), и электрон находится в s-co стоянии на первом энергетическом уровне с л- 1 (напомним еще раз, что первый энергетический уровень состоит из одного подуровня - 15, второй энергетический уровень - из двух подуровней - 2s и 2р, третий - из трех подуровней - 3*, Зру 3d и т. д.). Подуровень, в свою очередь, делится на квантовые ячейки* (энергетические состояния, определяемые числом возможных значений т{, т. е. 2/4-1). Ячейку принято графически изображать прямоугольником, направление спина электрона - стрелками. Поэтому состояние электрона в атоме водорода iH можно представить как Ijt1, или, что то же самое, Под «квантовой ячейкой» подразумеваете* орбиталь, характеризуемая одинаковым набором значений квантовых чисел п, I и т* в каждой ячейке могут помещаться максимум два электрона с аятипараллельными спинами, что обозначается ti- Распределение электронов в атомах В атоме гелия 2Не квантовые числа п- 1, /=0 и т{-0 одинаковы для обоих его электронов, а квантовое число т3 отличается. Проекции спина электронов гелия могут быть mt= +V2 и ms= - V2. Строение электронной оболочки атома гелия 2Не можно представить как Is-2 или, что то же самое, 1S И Изобразим строение электронных оболочек пяти атомов эле ментов второго периода периодической таблицы Менделеева: То, что электронные оболочки бС, 7N и вО должны быть заполнены именно так, заранее не очевидно. Приведенное расположение спинов определяется так называемым правилом Гунда (впервые сформулировано в 1927 г. немецким физиком Ф. Гун-дом). Правило Гунда. При данном значении I (т. е. в пределах определенного подуровня) электроны располагаются таким образом, чтобы суммарный ста* был максимальным. Если, например, в трех /^-ячейках атома азота необходимо распределить три электрона, то они будут располагаться каждый в отдельной ячейке, т. е. размещаться на трех разных р-ор-биталях: В этом случае суммарный спин равен 3/2, поскольку его проекция равна т3 - 4-1/2 + А/2+1/2 = 3/2* Эти же три электрона не могут быть расположены таким образом: 2р НИ потому что тогда проекция суммарного спина тм= +1/2 -1/2+ + 1/2=1/2. По этой причине именно так, как приведено выше, расположены электроны в атомах углерода, азота и кислорода. Рассмотрим далее электронные конфигурации атомов следующего третьего периода. Начиная с натрия uNa, заполняется третий энергетический уровень с главным квантовым числом п-3. Атомы первых восьми элементов третьего периода обладают следующими электронными конфигурациями: Рассмотрим теперь электронную конфигурацию первого атома четвертого периода калия 19К. Первые 18 электронов заполняют следующие орбитали: ls12s22p63s23p6. Казалось бы; что девятнадцатый электрон атома калия должен попасть на подуро-вань 3d, которому соответствуют п = 3 и 1=2. Однако на самом деле валентный электрон атома калия располагается на орбитали 4s. Дальнейшее заполнение оболочек после 18-го элемента происходит не в такой последовательности, как в двух первых периодах. Электроны в атомах располагаются в соответствии с принципом Паули и правилом Гунда, но так, чтобы их энергия была наименьшей. Принцип наименьшей энергии (наибольший вклад в разработку этого принципа внес отечественный ученый В. М. Клечковс-кий) - в атоме каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной (что отвечает наибольшей его связи с ядром). Энергия электрона в основном определяется главным квантовым числом п и побочным квантовым числом /, поэтому сначала заполняются те подуровни, для которых сумма значений квантовых чисел пи/ является наименьшей. Например, энергия электрона на подуровне 4s меньше, чем на подуровне 3d, так как в первом случае п+/=4+0=4, а во втором п+/=3+2= 5; на подуровне 5* (п+ /=5+0=5) энергия меньше, чем на Ad (л + /=4+ 4-2=6); на 5р (л+/=5 +1 = 6) энергия меньше, чем на 4/(л-f/= =4+3=7), и т. д. Именно В. М. Клечковский впервые в 1961 г. сформулировал общее положение, гласящее, что электрон занимает в основном состоянии уровень не с минимальным возможным значением п, а с наименьшим значением суммы л+/« В том случае, когда для двух подуровней суммы значений пи/ равны, овачала идет заполнение подуровня с меньшим значением п. Например, на подуровнях 3d, Ар, 5s сумма значений пи/ равна 5. В этом случае происходит сначала заполнение подуровней с меньшими значениями л, т. е. 3dAp-5s и т. д. В периодической системе элементов Менделеева последовательность заполнения электронами уровней и подуровней выглядит следующим образом (рис. 2.4). Распределение электронов в атомах. Схема заполнения электронами энергетических уровней и подуровней Следовательно, согласно принципу наименьшей энергии во многих случаях электрону энергетически выгоднее занять подуровень «вышележащего» уровня, хотя подуровень «нижележащего» уровня не заполнен: Именно поэтому в четвертом периоде сначала заполняется подуровень 4s и лишь после этого подуровень 3d.
Электроны распределяются по подуровням, образуя вокруг ядра облака определенной формы, это распределение зависит от количества их энергий, то есть чем ближе электрон к ядру атома, тем меньше его количество энергии.
Электроны стремятся занять положение, соответствующее минимальному значению энергии, и располагаются вокруг ядра согласно принципу Паули. Как известно из предыдущих тем, наибольшее число электронов, которые могут расположиться в каждом электронном слое, определяется по формуле N = 2n 2 . Первый электронный слой или слой К находится на самом близком расстоянии от ядра атома и имеет n=1. В соответствии с этим на этом слое совершают движение N=2-1 2 =2 электрона. На втором электронном слое могут разместиться 8, на третьем - 18, а на четвертом - 32 электрона.
Во внешних электронных слоях всех элементов (кроме элементов 1 периода) находится не более восьми электронов. Внешние электронные слои инертных газов (за исключением гелия) заполнены восемью электронами, поэтому эти газы химически устойчивы.
На внешнем энергетическом уровне элементов основной подгруппы периодической таблицы число электронов равно номеру группы. Число электронов во внешнем слое элементов побочной подгруппы не превышает двух, при переходе от одного элемента ко второму притягиваемые электроны переходят из внешнего слоя во внутренний, так как внешний пополняется ns 2 ·nр 6 электронами, а присоединяющиеся электроны занимают подуровень nd.
Так, атом марганца имеет следующее строение: Мn(+25) 2, 8, 13, 2, а его электронная формула: 1s 2 · 2s 2 · 2p 6 · 3s 2 · 3p 6 · 3d 5 · 4s 2 .
Согласно принципу Паули, в любом атоме не может быть двух электронов с одинаковыми квантовыми числами.
Следовательно, на каждой орбитали атома значение трех квантовых чисел - n, l, m (главного, орбитального и магнитного) может быть одинаковым, однако спиновые квантовые числа (s) различаются, то есть имеются электроны с противоположными спинами .
Пополнение подуровней электронами было выяснено с помощью правила В.М. Клечковского (1900-1972 гг.) согласно которому, электроны заполняют энергетические подуровни в следующем порядке:
Порядок заполнения ячеек (клеточек) энергических уровней электронами подчиняется правилу Хунда. Сначала происходит заполнение ячеек 2р заняты шестью электронами. Следующий электрон, согласно правилу Клечковского, переходит в энергетический подуровень 3s:
19. Правило Клечковского гласит:
Правило n + l предложено в 1936 г. немецким физиком Э. Маделунгом; в 1951 г. было вновь сформулировано В. М. Клечковским.
Электронная оболочка атома - область пространства вероятного местонахождения электронов, характеризующихся одинаковым значением главного квантового числа n и, как следствие, располагающихся на близких энергетических уровнях. Число электронов в каждой электронной оболочке не превышает определенного максимального значения.
Порядок заполнения электронных оболочек (орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n) определяется правилом Клечковского, порядок заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня (орбиталей с одинаковыми значениями главного квантового числа n и орбитального квантового числаl) определяется Правилом Хунда.
20.А́томное ядро́ - центральная часть атома, в которой сосредоточена основная его масса (более 99,9 %). Ядро заряжено положительно, заряд ядра определяет химический элемент, к которому относят атом. Размеры ядер различных атомов составляют несколько фемтометров, что более чем в 10 тысяч раз меньше размеров самого атома.
Атомное ядро состоит из нуклонов - положительно заряженных протонов и нейтральных нейтронов, которые связаны между собой при помощи сильного взаимодействия
Количество протонов в ядре называется его зарядовым числом - это число равно порядковому номеру элемента, к которому относится атом, в таблице (Периодической системе элементов) Менделеева. Количество протонов в ядре определяет структуруэлектронной оболочки нейтрального атома и, таким образом, химические свойства соответствующего элемента. Количество нейтронов в ядре называется его изотопическим числом . Ядра с одинаковым числом протонов и разным числом нейтронов называютсяизотопами. Ядра с одинаковым числом нейтронов, но разным числом протонов - называются изотонами. Термины изотоп и изотон используются также применительно к атомам, содержащим указанные ядра, а также для характеристики нехимических разновидностей одного химического элемента. Полное количество нуклонов в ядре называется его массовым числом () и приблизительно равно средней массе атома, указанной в таблице Менделеева. Нуклиды с одинаковым массовым числом, но разным протон-нейтронным составом принято называть изобарами.
Ядерная реакция - процесс превращения атомных ядер, происходящий при их взаимодействии с элементарными частицами, гамма-квантами и друг с другом. Ядерная реакция – это процесс взаимодействия атомного ядра с другим ядром или элементарной частицей, сопровождающийся изменением состава и структуры ядра и выделением вторичных частиц или γ-квантов. Впервые ядерную реакцию наблюдал Резерфорд в 1919 году, бомбардируя α-частицами ядра атомов азота, она была зафиксирована по появлению вторичных ионизирующих частиц, имеющих пробег в газе больше пробега α-частиц и идентифицированных как протоны. Впоследствии с помощью камеры Вильсона были получены фотографии этого процесса.
По механизму взаимодействия ядерные реакции делятся на два вида:
· реакции с образованием составного ядра, это двухстадийный процесс, протекающий при не очень большой кинетической энергиисталкивающихся частиц (примерно до 10 МэВ).
· прямые ядерные реакции, проходящие за ядерное время, необходимое для того, чтобы частица пересекла ядро. Главным образом такой механизм проявляется при больших энергиях бомбардирующих частиц.
Лишь небольшая часть нуклидов являются стабильными. В большинстве случаев ядерные силы оказываются неспособны обеспечить их постоянную целостность, и ядра рано или поздно распадаются. Это явление получило название радиоактивности.
Радиоактивность
Радиоактивностью называется способность атомного ядра самопроизвольно распадаться с испусканием частиц. Радиоактивный распад характеризуется временем жизни радиоактивного изотопа, типом испускаемых частиц, их энергиями.
Основными видами радиоактивного распада являются:
- α-распад – испускание атомным ядром α-частицы;
- β-распад – испускание атомным ядром электрона и антинейтрино, позитрона и нейтрино, поглощение ядром атомного электрона с испусканием нейтрино;
- γ-распад – испускание атомным ядром γ-квантов;
· спонтанное деление – распад атомного ядра на два осколка сравнимой массы.
21. периодическая система и периодический закон К началу XIX в. было известно около 30 элементов, к середине XIX в.- около 60. По море накопления числа элементов возникла задача их систематизации. Таких попыток до Д.И. Менделеева было не меньше пятидесяти; за основу систематизации принимались: и атомный вес (ныне называемый атомной массой), и химический эквивалент, и валентность. Подходя к классификации химических элементов метафизически, пытаясь систематизировать только известные в то время элементы, ни один из предшественников Д. И. Менделеева не мог открыть всеобщую взаимосвязь элементов, создать единую стройную систему, отражающую закон развития материи. Эта важная, для науки задача была блестяще разрешена в 1869 г. великим русским ученым Д. И. Менделеевым, открывшим периодический закон.
За основу систематизации Менделеевым были взяты: а) атомный вес и б) химическое сходство между элементами. Наиболее ярким, выразителем сходства свойств элементов является их одинаковая высшая валентность. Как атомный вес (атомная масса), так и высшая валентность элемента представляют собой количественные, числовые константы, удобные для систематизации.
Расположив все известный в то время 63 элемента в ряд по возрастанию атомных масс, Менделеев заметил периодическую повторяемость свойств элементов через неодинаковые промежутки. В результате Менделеевым был создан первый вариант периодической системы.
Закономерный характер изменения атомных масс элементов по вертикалям и горизонталям таблицы, а также образовавшиеся в ней пустые мecта позволили Менделееву смело предсказать наличие n природе ряда элементов, еще не известных в то время науке и даже наметить их атомные массы и основные свойства, исходя из предполагаемого положения элементов в таблице. Это можно било сделать лишь на основе системы, объективно отражающей закон развития материи. Сущность периодического закона Д. И. Менделеев сформулировал в 1869 г.: «Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов (масс) элементов".
Конструкция современной периодической системы в принципе мало отличается от варианта 1871 г. Символы элементов в периодической системе расположены по вертикальным и горизонтальным графам. Это приводит к объединению элементов в группы, подгруппы, периоды. Каждый элемент занимает в таблице определенную клетку. Вертикальные графы – это группы (и подгруппы), горизонтальные – периоды (и ряды).
Ковалентная связь
Связь, возникающая при взаимодействии электронов с образованием обобщенных электронных пар, называется ковалентной.
В случае если взаимодействующие атомы имеют равные значения электроотрицательности, общая электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам, то есть находится на равном расстоянии от обоих атомов. Такая ковалентная связь называется неполярной . Она имеет место в простых веществах-неметаллах: H22, О22, N22, Cl22, P44, O33.
При взаимодействии атомов, имеющих различные значения электроотрицательности, например водорода и хлора, общая электронная пара оказывается смещенной в сторону атома с большей электроотрицательностью, то есть в сторону хлора.
Атом хлора приобретает частичный отрицательный заряд, а атом водорода - частичный положительный. Это пример полярной ковалентной связи .
Свойства ковалентной связи
Характерные свойства ковалентной связи - направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость - определяют химические и физические свойства органических соединений.
Направленность связи обусловливает молекулярное строение органических веществ и геометрическую форму их молекул. Углы между двумя связями называют валентными.
Насыщаемость - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.
Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.
Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.
Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.
23. Ионная связь
- химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностьюэлектроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.
Так как ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении, ионная связь от ковалентной отличается ненаправленностью.
Взаимодействие друг с другом двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. Поэтому они могут притягивать и другие ионы противоположного знака, то есть ионная связь отличается ненасыщенностью.
24. Металлическая связь - химическая связь между атомами в металлическом кристалле, возникающая за счёт обобществления их валентных электронов.
Металлическая связь - связь между положительными ионами в кристаллах металлов, осуществляемая за счет притяжения электронов, свободно перемещающихся по кристаллу. В соответствии с положением в периодической системе атомы металлов имеют небольшое число валентных электронов. Эти электроны достаточно слабо связаны со своими ядрами и могут легко отрываться от них. В результате в кристаллической решетке металла появляются положительно заряженные ионы и свободные электроны. Поэтому в кристаллической решетке металлов существует большая свобода перемещения электронов: одни из атомов будут терять свои электроны, а образующиеся ионы могут принимать эти электроны из «электронного газа». Как следствие, металл представляет собой ряд положительных ионов, локализованных в определенных положениях кристаллической решетки, и большое количество электронов, сравнительно свободно перемещающихся в поле положительных центров. В этом состоит важное отличие металлических связей от ковалентных, которые имеют строгую направленность в пространстве.
Металлическая связь отличается от ковалентной также и по прочности: ее энергия в 3-4 раза меньше энергии ковалентной связи.
Водородная связь
Атом водорода, соединенный с атомом фтора, кислорода или азота (реже - хлора, серы или других неметаллов), может образовывать еще одну дополнительную связь. Это открытие, сделанное в восьмидесятых годах девятнадцатого столетия, связывают с именами русских химиков М.А. Ильинского и Н.Н. Бекетова. Было установлено, что некоторые водородсодержащие группы атомов часто образуют устойчивую химическую связь с электроотрицательными атомами, входящими в состав другой или той же самой молекулы. Такая химическая связь получила название водородной связи.
Водородная связь - это взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или разных молекул посредством атома водорода: А−Н... В (чертой обозначена ковалентная связь, тремя точками - водородная связь).
Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением атома водорода (несущим положительный заряд δ+) к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд δ−. В большинстве случаев она слабее ковалентной, но существенно сильнее обычного притяжения молекул друг к другу в твердых и жидких веществах. В отличие от межмолекулярных взаимодействий водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости, поэтому ее нередко считают одной из разновидностей ковалентной химической связи. Она может быть описана с помощью метода молекулярных орбиталей как трехцентроваядвухэлектронная связь.
Одним из признаков водородной связи может служить расстояние между атомом водорода и другим атомом, ее образующим. Оно должно быть меньше, чем сумма радиусов этих атомов. Чаще встречаются несимметричные водородные связи, в которых расстояние Н... В больше, чем А−В. Однако в редких случаях (фтороводород, некоторые карбоновые кислоты) водородная связь является симметричной. Угол между атомами во фрагменте А−Н... В обычно близок к 180 o . Наиболее сильные водородные связи образуются с участием атомов фтора. В симметричном ионе − энергия водородная связи равна 155 кДж/моль и сопоставима с энергией ковалентной связи. Энергия водородная связи между молекулами воды уже заметно меньше (25 кДж/моль).
26. Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции - отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.
Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:
· Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q v (изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q p (изобарный процесс).
· В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.
Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH r O . В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.
Закон Гесса (1841г.)
Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое.
28. Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции - величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.
В 1865 году Н. Н. Бекетовым и в 1867 году Гульдбергом и Вааге был сформулирован закон действующих масс: скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам
Для элементарных реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества часто равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило не соблюдается. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:
· природа реагирующих веществ,
· наличие катализатора,
· температура (правило Вант-Гоффа, Уравнение Аррениуса),
· давление,
· площадь поверхности реагирующих веществ.
Если мы рассмотрим самую простую химическую реакцию A + B → C, то мы заметим, что мгновенная скорость химической реакции величина непостоянная
29.Закон действия масс. В 1865 г. профессор Н.Н. Бекетов впервые высказал гипотезу о количественной взаимосвязи между массами реагентов и временем течения реакции.Эта гипотеза нашла подтверждение в законе действующих масс, который был установлен в 1867 г. двумя норвежскими химиками К. Гульдбергом и П. Вааге. Современная формулировка закона действующих масс такова:
При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.