В растворах электролитов реакции протекают между ионами и идут до конца в случае образования труднорастворимых, малодиссоциированных и легколетучих веществ.
Пример записи уравнения ионной реакции:
FeSO 4 + 2NaOH = Fe(OH) 2 ¯ + Na 2 SO 4 ; (87)
Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH) 2 ¯.
Многие химические реакции протекают при определенной реакции сре-ды – определенном соотношении ионов H + и OH - .
Применение закона действия масс к процессу диссоциации воды приводит к понятию об ионном произведении воды:
H 2 О = H + + OH - ;K = . (88)
Поскольку в разбавленных растворах концентрация нейтральных молекул воды Н 2 О практически постоянна, то величина
K B = K× = × (89)
при данной температуре тоже является постоянной. Эта величина получила название ионного произведения воды. Из опытных данных известно, что K B = 1,8×10 -16 , а концентрация молекул воды в одном литре определяется по формуле:
H 2 О = H 2 О = = 55,56. (90)
Следовательно,
K B = 1,8×10 -16 ×55,56 = 1×10 -14 ; (91)
1×10 -14 = 1×10 -7 . (92)
Прологарифмировав уравнение (1.87) и обозначив отрицательные лога-рифмы концентраций ионов Н + и ОН - через рН и рОН, получим:
pH = -lg; pOH = -lg; (93)
Шкала рН имеет вид:
Кислая Нейтральная Щелочная
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
В нейтральной среде [Н + ] = [ОН - ], следовательно,
pH = pOH = 7. (94)
В кислой среде, где концентрация Н + больше, pH < 7, в щелочной, где концентрация Н + меньше, pH > 7.
Гидролиз - взаимодействие катионов и анионов солей с водой. Результатом гидролиза является образование слабых (малодиссоциирующих) электролитов - оснований или кислот.
Рассмотрим основные случаи гидролиза солей.
1) Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например, NaCl, KNO 3 , Na 2 SO 4). Реакция раствора соли практически нейтральная, гидролизу такие соли не подвергаются.
В водном растворе хорошо растворимый сильный электролит диссоциирован нацело: NaCl = Na + + Cl - , взаимодействие ионов Na + и Cl - с молекулами воды к образованию слабого электролита не приводит, реакция гидролиза отсутствует.
2) Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой (например, Na 2 CO 3 , K 2 S, CH 3 , COONa). Реакция раствора соли щелочная, в результате реакции гидролиза образуется слабый электролит - кислота:
Na 2 CO 3 = 2Na + + CO 3 2 - ; (95)
CO 3 2 - + H 2 O ⇄ HCO 3 - + OH - ; (96)
HCO 3 - + H 2 O ® H 2 CO 3 + OH - ; (97)
CH 3 COONa = CH 3 COO - + Na + ; (98)
CH 3 COO - + H 2 O ⇄ CH 3 COOH + OH - . (99)
3) Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (например, FeSO 4, CuCl 2 , AlCl 3). Реакция раствора соли кислая, в результате реакции гидролиза образуется слабый электролит – основание:
CuCl 2 = Cu 2+ + 2Cl – ; (100)
Cu 2+ + H 2 O ⇄ CuOH + + H + ; (101)
CuOH + + H 2 O ⇄ Cu(OH) 2 + H + ; (102)
FeSO 4 = F 2+ + SO 4 2– ; (103)
Fe 2+ + H 2 O ⇄ FeOH + + H + ; (104)
FeOH + +H 2 O ⇄ Fe(OH) 2 + H + . (105)
Напомним, что реакции гидролиза обратимы , поскольку вода – один из самых слабых электролитов, и равновесие реакции гидролиза сильно смещено влево, до конца гидролиз практически никогда не идет.
4) Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой (например, CH 3 COONH 4 , Al 2 S 3 , Cr 2 S 3). Реакция гидролиза идет практически до конца, она является в данном случае необратимой. Образующиеся при гидролизе катиона ионы Н + связываются образующимися при гидролизе аниона ионами ОН – :
CH 3 COONH 4 = CH 3 COO – + NH 4 + ; (106)
CH 3 COO – + H 2 O ⇄ CH 3 COOH + OH – ; (107)
NH 4 + + H 2 O ⇄ NH 4 OH + H + ; (108)
H + + OH – ® H 2 O; (109)
2Al 3+ + 6H 2 O ⇄ Al(OH) 3 + 6H + ,
Al 2 S 3 + H 2 O ® (110)
3S 2– + 6H 2 O ⇄ 3H 2 S + 6OH – ;
H + + OH – ® H 2 O.
Соль Al 2 S 3 , таким образом, водой разлагается полностью:
Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2 Al(OH) 3 ¯ + 3H 2 S. (111)
1.4.6. Кристаллогидраты
В водных растворах ионы солей всегда гидратированы. Часто эти соединения – гидраты – столь прочны, что не разрушаются при выделении вещества из раствора. Кристаллические гидраты и называются кристаллогидратами . Их кристаллические решетки образованы гидратированными ионами, например:
CuSO 4 × 5H 2 O - 2+ и 2– ; (112)
CoCl 2 × 6H 2 O - 2+ и 2Cl – . (113)
Ионы солей можно рассматривать как комплексные соединения. Попадая в почву, соли загрязняют ее, повышая кислотность или щелочность почвы в результате гидролиза. Влажная соль вызывает коррозию металлических емкостей.
1.4.7. Особенности транспортировки солей
Перевозят соли в бумажных, полиэтиленовых мешках или специальных контейнерах в крытых вагонах.
Неукоснительного соблюдения правил перевозок опасных химических грузов требует транспортировка солей, способных разлагаться с выделением кислорода или воспламеняться в смеси с другими веществами. К таким солям относятся хлораты, перхлораты, нитраты, перманганаты и др.:
4KClO 3 ® KCl + 3KClO 4 ; (114)
KClO 4 ® KCl + 2O 2 ; (115)
2Pb(NO 3) 2 ® 2PbO + 4NO 2 + O 2 ; (116)
5KMnO 4 ® K 2 MnO 4 + K 3 MnO 4 + MnO 2 + 3O 2 . (117)
Так, хлорат калия KClO 3 (бертолетова соль) в смеси с легко окисляющимися веществами (фосфором, серой, углем и некоторыми органическими веществами) взрывается от удара. Взрывоопасные смеси образуют хлораты, перманганаты с концентрированной серной кислотой.
Комплектуя железнодорожные составы, нельзя рядом размещать цистерны и вагоны с веществами, которые энергично взаимодействуют друг с другом.
Свои особенности имеет перевозка нитрата аммония (аммиачная селитра). Эта соль широко используется в технике и прежде всего при производстве взрывчатых веществ, в сельском хозяйстве – в качестве удобрения.
При нагревании до 300°С или при детонации нитрат аммония подвержен взрывному распаду:
2NН 4 NO 3 ® 2N 2 + O 2 + 4H 2 O+ 238 (кДж). (118)
Хранить и перевозить навалом эту соль нельзя. Хранят ее в бумажных пятислойных мешках с тремя битумными слоями. В помещении не должно быть других удобрений, горючесмазочных материалов, органических веществ. Перевозят аммиачную, калиевую, натриевую селитры в специальных вагонах, оборудованных резинокордными контейнерами.
Хлорид и сульфат аммония хранят в бумажных мешках.
В битумированных или полиэтиленовых мешках хранят удобрения – фосфоритную муку Са 3 (РО 4) 2 , простой суперфосфат , двойной суперфосфат Са(Н 2 РО 4) 2 , сложные (смешанные) удобрения (аммофос, нитрофоску и др.).
При транспортировке фосфорных удобрений возможно образование пылегазовых смесей – фтористых соединений SiF 4 , H 2 SiF 6 (побочных продуктов, образующихся при получении удобрений). Поэтому вагоны после выгрузки двойного суперфосфата, фосфоритной муки моют горячей водой под давлением. Однако нельзя мыть вагоны, в которых перевозился простой суперфосфат. Содержащийся в нем сульфат кальция (гипс) при обработке водой затвердевает,
поэтому от простого суперфосфата вагоны отмывают 2–3%-ным раствором кальцинированной соды Na 2 CO 3 . Сливные воды сильно загрязняют почву, поэтому их следует сливать в очистительные емкости.
Специализированные вагоны для перевозки минеральных удобрений имеют кузова из низколегированной стали, которая под действием солей подвергается коррозии, в качестве защиты от коррозии можно использовать полимерные покрытия, стеклоткани. Коррозионную стойкость узлов и деталей вагонов можно повысить, используя пластмассы, легированные стали, коррозионно-стойкие легкие сплавы.
2. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1) Какие химические соединения называются оксидами? Назовите известный кислотный оксид из взаимодействующих с водой. Какие из нижеприведенных оксидов попарно могут между собой взаимодействовать: CaO, CO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , BaO? .Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения.
2) Какие химические соединения называются: а) кислотами; б) основаниями (гидроксидами)? Какие основания называются щелочами? Приведите примеры кислот и оснований, назовите их.
3) Можно при добавлении кислоты к раствору соли получить гидроксид металла?
4) Чем определяется сила кислот и оснований?
5) Какова может быть основность кислоты?
6) К какому классу соединений относится вода?
7) Что является условием возможности получения кислот из солей действием других кислот?
8) Зачем вводится кислород в реакции получения азотной кислоты из диоксида азота?
9) Напишите уравнения электролитической диссоциации соляной, серной, азотной, ортофосфорной, угольной, уксусной кислот, а также гидроксидов натрия, калия, кальция, аммония. Укажите сильные и слабые электролиты.
10) Что такое амфолиты? Приведите примеры, напишите уравнение электролитической диссоциации амфолитов.
11) Как меняется степень диссоциации электролита при разбавлении?
12) Какие соединения называются солями? Назовите соли соляной, азотной, серной, ортофосфорной, угольной, уксусной кислот по международной номенклатуре.
13). Напишите уравнение электролитической диссоциации аммонийных солей азотной и серной кислот.
14) Что называется гидролизом солей? Как меняется реакция среды при растворении в воде различных солей? Какой величиной выражается кислотность среды?
15) Валентность и степень окисления. Приведите примеры типичных окислителей и восстановителей. Правила составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.
16) Почему соляную кислоту нельзя перевозить в обычных стальных цистернах?
17) Почему концентрированную азотную кислоту можно хранить в железной таре, а разбавленную – нет?
18) Чем объяснить, что концентрированная азотная кислота имеет буроватый оттенок?
19) В чем заключается пассивация металлов концентрированными азотной и серной кислотами? Напишите уравнение реакции между концентрированной азотной кислотой и алюминием.
20) Можно ли ставить рядом цистерны с концентрированной азотной кислотой и органическими растворителями – скипидаром, ацетоном и др.? Что может произойти в случае столкновения цистерн при аварии и разлива этих веществ?
21) С чем связано обугливание органических веществ – углеводов концентрированной серной кислотой?
22) Можно ли разлившуюся концентрированную серную кислоту нейтрализовать водой?
23) Почему концентрированные и разбавленные азотная, серная кислоты перевозятся в разных цистернах?
24) В каких цистернах перевозят 100%-ную серную кислоту?
25) В каких цистернах перевозят кислотный меланж, олеум?
26) Какие соли относятся к опасным химическим грузам? Почему эти соли считают опасным при транспортировке?
27) Как хранят и перевозят аммиачную селитру? Укажите окислитель и восстановитель в окислительно-восстановительной реакции разложения аммиачной селитры при нагревании или детонации?
28) Фосфорные удобрения. От каких фосфорных удобрений вагоны отмывают: а) горячей водой под давлением; б) раствором кальцинированной соды? Почему сливные воды рекомендуется пропускать через очистные емкости?
29) Почему газообразный аммиак перевозят в сжиженном состоянии?
30) Какие трафареты ставят на цистернах с соляной кислотой, сжиженным аммиаком?
3. ТЕСТ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
В предлагаемом тестовом задании предусмотрены готовые ответы, среди которых правильным является только один. Работая с тестом, надо отметить (например, обвести кружком) номера правильных ответов, после чего сверить ответы с эталоном, который приведен в конце методических указаний. Для ответа на каждый вопрос надо постараться затрачивать не более одной минуты.
1. Только кислотные оксиды содержатся в ряду:
1) K 2 O, Mn 2 O 7 , SO 2 ; 3) CuO, SO 3 , CrO 3 ;
2) P 2 O 5 , SO 3 , CO 2 ; 4) CO 2 , CaO, SiO 2 .
2. Только амфотерные гидроксиды находятся в ряду:
1) Zn(OH) 2 , Al(OH) 3 ; 3) RbOH, Ca(OH) 2 ;
2) Cu(OH) 2 , Fe(OH) 3 ; 4) Mn(OH) 2 , Cr(OH) 2 .
3. Гидроксид натрия будет взаимодействовать с веществом:
1) СаО; 3) СO 2 ;
2) СаCO 3 ; 4) Na 2 O.
4. В химическое взаимодействие могут вступать следующие пары веществ:
1) SO 3 и HCl; 3) P 2 O 5 и SO 2 ;
2) CO 2 и NO 2 ; 4) CaH 2 и H 2 O.
5. Нейтрализовать раствор серной кислоты можно с помощью:
1) СH 3 OH; 3) NaH 2 PO 4 ;
2) Mg(OH) 2 ; 4) FeCl 3 .
6. Во всех приведенных ниже схемах химических реакций:
HCl + . . . ® NaCl + H 2 O;
CO 2 ® Na 2 CO 3 + H 2 O;
Al(OH) 3 + . . . ® Na;
FeCl 3 ® Fe(OH) 3 + NaCl
пропущено одно и то же вещество:
1) Na 2 O; 3) NaOH;
2) Na 2 CO 3 ; 4) H 2 SO 4 .
7. Одновременно основной и кислотный оксиды образуются при термическом разложении соли:
1) СuCO 3 ; 3) NH 4 NO 3 ;
2) NaNO 3 ; 4) KClO 3 .
8. Среди приведенных ниже схем реакцией нейтрализации является:
1) NaCl + H 2 SO 4 ® . . . ; 3) FeS + H 2 SO 4 ® . . . ;
2) Cu + HNO 3 ® . . . ; 4) NaOH + H 2 SO 4 ® . . . .
9. В полученном из раствора карбоната натрия кристаллогидрате содержится 19,8 % натрия. Формула полученного кристаллогидрата:
1) Na 2 CO 3 ; 3) Na 2 CO 3 ×7H 2 O;
2) Na 2 CO 3 ×H 2 O; 4) Na 2 CO 3 ×10H 2 O.
10. Раствор какого вещества в воде имеет щелочную среду:
1) газа хлороводорода; 3) ацетата аммония;
2) сульфата аммония; 4) соды?
Ответы
Библиографический список
1. Глинка Н. Л. Общая химия. Л.: Химия, 1990.
2. Курс общей химии / Под ред. Н. В. Коровина/ Высшая школа. М., 1990.
3. Специальные цистерны и вагоны для перевозки химических и нефтяных продуктов / НИИТЭХим. М., 1968.
4. Прохоров А. А., Суворов С. В., Боярчук И. Ф. Профилактические меры при перевозке опасных грузов на железнодорожном транспорте: М.: Транспорт, 1985.
КРУГЛОВА Лидия Николаевна,
ЗЫРЯНОВА Ирина Михайловна
КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ,
ОСОБЕННОСТИ ИХ ПЕРЕВОЗКИ
Процесс электролитической диссоциации обратимый, поэтому в растворе электролита, наряду с его ионами присутствуют и молекулы. Соотношение содержания этих частиц определяется степенью электролитической диссоциации, которая является количественной характеристикой процесса диссоциации.
Степень диссоциации (α)– это отношение числа молекул электролита, распавшихся на ионы (n) к общему числу растворенных молекул ( ):
Степень диссоциации определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах:
Если α = 0, то диссоциация отсутствует. Если α = 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Если α = 1,3%, то из 1000 молекул электролита только 13 диссоциирует на ионы.
Факторы, влияющие на степень электролитической диссоциации:
1. Природа электролита: полярность химической связи в соединении, увеличение которой способствует возрастанию α.
2. Концентрация раствора: α возрастает с уменьшением концентрации раствора.
3. Температура: α увеличивается с повышением температуры раствора.
Все электролиты по значению степени электролитической диссоциации принято делить на 3 группы: сильные, слабые и средней силы (табл.7.1.).
При написании уравнений диссоциации следует учитывать силу электролита. Согласно теории электролитической диссоциации, сильные электролиты диссоциируют в одну стадию на ионы, из которых состоит молекула электролита. Например:
H 2 SO 4 ↔ 2H + + SO 4 2- .
Слабые электролиты диссоциируют ступенчато, при этом преобладают ионы первой стадии (ступени). Например:
I ступень H 2 S ↔ H + +НS -
II ступень HS - ↔ H + + S 2- .
В растворах слабых электролитов всегда имеет место химическое равновесие, выражающееся в равенстве скоростей реакции диссоциации и ассоциации. Используя закон действующих масс (6.8.), для таких электролитов равновесие количественно можно выразить величиной константы диссоциации (К дисс)[‡]. Например, для электролита НА ↔ Н + + А - константа диссоциации:
. (7.10)
Таблица 7.1.
Классификация электролитов в зависимости от величины α[§]
Ионные уравнения
Согласно теории электролитической диссоциации все реакции в водных растворах электролитов являются реакциями между ионами. Они называются ионными реакциями , а уравнения этих реакций – ионными уравнениями .
При изучении процессов, протекающих в растворах электролитов, следует руководствоваться правилом:
Реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования осадков, газов и слабых электролитов.
В ионных уравнениях принято записывать в недиссоциированной на ионы форме (в виде молекул) формулы трудно растворимых соединений, неэлекролитов, электролитов слабых и средней силы. Запись ионных реакций может быть представлена в виде молекулярного, полного и сокращенного ионного уравнений. При записи уравнения знак ↓, стоящий при формуле, означает, что вещество удаляется из сферы реакции в виде нерастворимого соединения, знак показывает, что вещество выделяется в виде газа.
молекулярное уравнение BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2HCl
полное ионное уравнение Ba 2+ + 2Cl - + 2H + + SO 4 2- = BaSO 4 ↓ + 2H + + 2Cl -
сокращенное ионное уравнение Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 ↓.
При написании ионных уравнений пользуемся данными таблицы «Растворимости солей, кислот и оснований в воде» (Приложение, табл.4.).
Обсуждение вопросов классификации электролитов вызвано желанием некоторых разработчиков выделить в особую группу, нарушая тем самым общепринятую систему классификации, разработанные ими электролиты, в частности, "слабокислые" электролиты цинкования с добавками ЦКН-3, ЭКОМЕТ-Ц31(А, Б), СЕТ-3М, Гальванит Zn-СК45, ЛГ-50 (А, Б), КЦ (1, 2, 3), Дипо-цинк (А, Б) и др., являющиеся по своей сути хлоридными, сульфатными и аммиакатными с различными добавками.
Значение классификации объектов исследования или разработки трудно переоценить. Классификация влияет как на качество общения, так и на творческий процесс, помогает не только правильно назвать и однозначно определить объект, но и наметить дальнейшие пути углубления исследования и совершенствования разработки. Например, стоит сказать "цинкатный электролит цинкования", как любой гальванотехник не только сразу представит себе электролит цинкования на основе оксида цинка и щелочи, но и выстроит вопросы по недостаткам цинкования в этом электролите. Примером неудачного названия служит название "скруббер", которое определяет аппарат как для размывания руды при получении полезных ископаемых, так и для абсорбционной очистки газовых выбросов при так называемой "мокрой" очистке.
Основным объектом исследования и разработки в гальванотехнике являются электролиты для обработки поверхности и нанесения на неё покрытий. При небольшом количестве электролитов их названия могут основываться на случайных определениях, зависящих исключительно от предпочтений разработчика: номерах, специфических свойствах получаемых покрытий, особенностях проведения процесса или на фамилии разработчика. С учётом того, что к настоящему времени разработано сотни электролитов, имеет особое значение их классификация (в этих условиях немыслимо представить себе произвольную классификацию, основанную, на пример, только лишь на номере электролита: электролит № 1, электролит № 2 и т.д. - не только непонятно о чём идёт речь, но и непонятно в области какой технологии мы находимся).
Для взаимопонимания специалистов и осознания разработчиками технологий своего места в гальванотехнике традиционно сложилась (прижилась) классификация простого типа, основанная на выработке названия электролита по наименованию основных компонентов, входящих в его состав. Под основными компонентами понимают в первую очередь вещества, играющие главную роль в протекании процесса. Например, для электролитов нанесения катодных покрытий такими веществами являются кислотные остатки, лиганды и в некоторых случаях органические добавки, которые определяют стандартный потенциал, поляризацию и поляризуемость (рис. 1 ).
Рис. 1. Относительное расположение поляризационных кривых при электроосаждении цинка из различных электролитов без перемешивания: 1 - сульфатный; 2 - сульфатный с декстрином; 3 - хлораммиакатный (аммиакатнохлоридный); 4 - пирофосфатный; 5 - цинкатный; 6 - цинкатный с ПЭИ; 7 - цианидный
При анодировании алюминия названия электролитов определяются названием компонента, который определяет скорость роста барьерного слоя оксидов алюминия и скорость его растворения: сульфатные, оксалатные (щавелевокислые), хромовокислые, сульфосалициловые и т.д. электролиты.
При химическом травлении металлов названия электролитов определяется названием основных кислот или щелочей, способствующих растворению металла.
Таким образом все электролиты для нанесения конкретного вида покрытия (цинкования, кадмирования, меднения, оловянирования, никелирования, хромирования, латунирования, палладирования и т.п.) делятся на следующие группы:
1 (простые, так называемые "кислые", не в смысле величины рН, а вследствие того, что эти электролиты содержат кислоту в виде свободного кислотного остатка, который не является лигандом для осаждаемого металла) - сульфатные, хлоридные, фторидные, нитратные, хлорсульфоновые, фторборатные, кремнефторидные, щелочные (не в смысле величины рН, а вследствие наличия в составе электролита свободной щелочи, не образующей комплексы с ионами осаждаемого металла), фосфатные и т.п., в которых металл, формирующий покрытие, находится в виде простых гидратированных соединений;
2 (комплексные) - аммиакатные, трилонатные, оксалатные, цитратные, ацетатные, уротропиновые, салицилатные, гликоколевые, щелочные (не в смысле величины рН, а вследствие наличия в составе электролита щелочи, образующей гидроксокомплексы с ионами осаждаемого металла - цинкатные в случае цинкования, станнатные и станнитные в случае оловянирования и т.п.), пирофосфатные, цианидные, этилендиаминовые и т.д., в которых металл, формирующий покрытие, находится в виде комплексных соединений;
3 (смешанные) - аммиакатнохлоридные, сульфатноуротропиновые, оксалатносульфатные, аммиакатногликоколевые и т.п., в которых металл, формирующий покрытие, находится в виде сложных комплексных соединений. Существование третьей группы обсуждаемо.
Так формируется групповое название электролитов.
Внутри каждой группы электролиты подразделяются
- по названию добавки,
- по технологическому признаку (слабокислые, слабощелочные, скоростные, для обработки деталей в барабанах, с нагревом, с охлаждением, с перемешиванием, с наложением ультразвуковых колебаний и т.п.),
- по признаку преимущественного назначения (для получение блестящих, матовых, электропроводных, изоляционных, твёрдых, износостойких, антифрикционных, микротрещиноватых, толстых, разделительных и т.п. покрытий) или
- по другим особенностям обработки поверхности, являющимися характерными признаками, выделяющими данный электролит из числа ему подобных.
Например, хлоридные электролиты цинкования могут быть кислыми (2,0
В соответствии с вышеописанным следующие электролиты
следует называть аммиакатными с добавками ЭКОМЕТ и ЦКН соответственно, а не слабокислыми, как они названы разработчиками, так как в этих электролитах цинк содержится в форме комплексных аммиакатных катионов 2+ и 2+ , что определяет существенную разницу (в величинах стандартного потенциала и характерах поляризации и поляризуемости) с вышеперечисленными сульфатными электролитами. Здесь необходимо сделать оговорку. Иногда разница (особенно в величине поляризуемости) между электролитами разных групп нивелируется добавками, содержащимися в электролитах.
Такая классификация (на основе наименования основных компонентов) хороша тем, что требуемая группа электролитов рождается автоматически с появлением электролита, содержащего новые кислотные остатки или лиганды, а требуемая подгруппа электролитов - с появлением электролита, содержащего новые органические или неорганические добавки.
Аналогичная классификация используется во многих отраслях промышленности, например, лакокрасочной. Все лакокрасочные материалы разделены на группы в зависимости от входящих в их состав основных плёнкообразователей: глифталевые, пентафталевые, меламинные, мочевинные, фенольные, фенолалкидные, эпоксидные, эпоксиэфирные, полиуретановые и т.д. Внутри групп лакокрасочные материалы расположены по признаку преимущественного назначения материала: атмосферостойкие, ограниченно атмосферостойкие, водостойкие, специальные, маслобензостойкие, термостойкие и т.д.
Таким образом, классификация электролитов по названию основных компонентов (определяющих стандартный потенциал, поляризацию и поляризуемость) не только даёт чёткое наименование электролита, но и содержит в себе привязку к основным закономерностям осаждения покрытий из этого электролита, то есть позволяет однозначно определить электролит. Этой чёткости лишено такое название, как "слабокислый", так как к такой группе электролитов будут относиться хлоридные, сульфатные, ацетатные, гликоколевые, цитратные, аммиакатные и другие электролиты с различными добавками. Поэтому такое название не может являться классификационным (то есть групповым), а должно служить дополнительным подгрупповым наименованием электролита.
Однако и у общепринятой классификации есть недостатки. В настоящее время одной из нерешённых проблем классификации электролитов является отсутствие кратких названий электролитов хромирования на основе шестивалентного хрома и электролитов хромирования на основе трёхвалентного хрома. Может быть здесь можно использовать термины для обозначения соединений на основе Cr (VI) и Cr(III) - хроматы и хромиты, то есть "хроматные" и "хромитные" электролиты хромирования?
Литература
1. Н.Т. Кудрявцев. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979 г. - С. 135.
Classifying of Plating Baths
A new approach to classify all plating baths is under discussion. Following groups have been proposed by the
1. Simple - sulfate-, chloride-, fluoride-, nitrate-, chlorosulfonate-, fluoroborate-, fluorosilicate- and alkaline ones (irrespectively of the pH value but on the basis of the absence of complexes formation between the metal and other ions such as hydroxyl). Metals present in these baths in the form of hydrated ions and these baths are usually known as acidic ones.
2. Complex baths - ammonia, EDTA, oxalate, citrate, acetate, hexamethylene tetramine, salicylate, aminoacetic, alkaline (e.g. zincate), pyrophosphate, cyanide, etc., in which the metal is contained in the form of complex compounds;
3. Mixed ones - ammonia-chloride, hexamethylene, ammonium-sulfate, oxalate-sulfate, ammonia-amino acetate, etc., where the metal exists in the form of mixed complexes. The existence of this group is under discussion. Inside each group the baths are additionally classified on the basis of the nature of additives, type of the bath, quality of coatings (bright, conductive, soldering, etc.) Only the name of the basis component should be used in the classification of plating baths.
Иногда такие электролиты необоснованно выделяют в отдельную группу, определяемую величиной рН. В такую группу попали бы пирофосфатные, цианидные, цинкатные, этилендиаминовые и в какой-то степени аммиакатные и т.д.
1. ЭЛЕКТРОЛИТЫ
1.1. Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации. Сила электролитов
Согласно теории электролитической диссоциации, соли, кислоты, гидроксиды, растворяясь в воде, полностью или частично распадаются на самостоятельные частицы – ионы.
Процесс распада молекул веществ на ионы под действием полярных молекул растворителя называют электролитической диссоциацией . Вещества, диссоциирующие на ионы в растворах, называют электролитами. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нем появляются подвижные носители электрического заряда. Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называют катионами ; к ним относятся, например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами ; к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы.
Для количественной характеристики процесса диссоциации введено понятие степени диссоциации. Степенью диссоциации электролита (α) называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы (n ), к общему числу его молекул в растворе (N ), или
α = .
Степень электролитической диссоциации принято выражать либо в долях единицы, либо в процентах.
Электролиты со степенью диссоциации больше 0,3 (30%) обычно называют сильными, со степенью диссоциации от 0,03 (3%) до 0,3 (30%)-средними, менее 0,03 (3%)-слабыми электролитами. Так, для 0,1 M раствора CH 3 COOH α = 0,013 (или 1,3 %). Следовательно, уксусная кислота является слабым электролитом. Степень диссоциации показывает, какая часть растворенных молекул вещества распалась на ионы. Степень электролитической диссоциации электролита в водных растворах зависит от природы электролита, его концентрации и температуры.
По своей природе электролиты можно условно разделить на две большие группы: сильные и слабые . Сильные электролиты диссоциируют практически полностью (α = 1).
К сильным электролитам относятся:
1) кислоты (H 2 SO 4 , HCl , HNO 3 , HBr , HI , HClO 4 , H М nO 4 );
2) основания – гидроксиды металлов первой группы главной подгруппы (щелочи) – LiOH , NaOH , KOH , RbOH , CsOH , а также гидроксиды щелочноземельных металлов – Ba (OH ) 2 , Ca (OH ) 2 , Sr (OH ) 2 ;.
3) соли, растворимые в воде (см. таблицу растворимости).
Слабые электролиты диссоциируют на ионы в очень малой степени, в растворах они находятся, в основном в недиссоциированном состоянии (в молекулярной форме). Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.
К слабым электролитам относятся:
1) неорганические кислоты (H 2 CO 3 , H 2 S , HNO 2 , H 2 SO 3 , HCN , H 3 PO 4 , H 2 SiO 3 , HCNS , HСlO и др.);
2) вода (H 2 O );
3) гидроксид аммония (NH 4 OH );
4) большинство органических кислот
(например, уксусная CH 3 COOH, муравьиная HCOOH);
5) нерастворимые и малорастворимые соли и гидроксиды некоторых металлов (см. таблицу растворимости).
Процесс электролитической диссоциации изображают, пользуясь химическими уравнениями. Например, диссоциация соляной кислоты (НС l ) записывается следующим образом:
HCl → H + + Cl – .
Основания диссоциируют с образованием катионов металла и гидроксид-ионов. Например, диссоциация КОН
КОН → К + + ОН – .
Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например,
H 2 CO 3 H + + HCO 3 – ,
HCO 3 – H + + CO 3 2– .
Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой
.
Для диссоциации по второй ступени:
.
В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения: K I = 4,3 × 10 –7 , K II = 5,6 × 10 –11 . Для ступенчатой диссоциации всегда K I >K II >K III > ... , т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.
Средние (нормальные) соли, растворимые в воде, диссоциируют с образованием положительно заряженных ионов металла и отрицательно заряженных ионов кислотного остатка
Ca(NO 3) 2 → Ca 2+ + 2NO 3 –
Al 2 (SO 4) 3 → 2Al 3+ +3SO 4 2– .
Кислые соли (гидросоли) – электролиты, содержащие в анионе водород, способный отщепляться в виде иона водорода Н + . Кислые соли рассматривают как продукт, получающийся из многоосновных кислот, в которых не все атомы водорода замещены на металл. Диссоциация кислых солей происходит по ступеням, например:
KHCO 3 → K + + HCO 3 – (первая ступень)
1 К сильным электролитам относятся электролиты, у которых α > 30 %:
а) все щелочи (основания, образованные металлами s-семейства, за исключением бериллия и магния): LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 – практически диссоциируют нацело.
Основания диссоциируют в растворе с образованием катиона металла и гидроксид – ионов.
NaOH → Na + + OH – ;
Ba(OH) 2 → BaOH + + OH – .
Диссоциация многих сильных электролитов по второй стадии протекает не столь активно, как по первой. Поэтому этот процесс можно записать следующим образом:
BaOH + Ba 2 + + OH – .
Суммарное уравнение процесса:
Ba(OH) 2 → Ba 2 + + 2OH – .
б) некоторые кислоты, например: HCl, HClО 4 , HBr, HJ, HNO 3 , H 2 SO 4 .
Кислоты диссоциируют в растворе с образованием ионов водорода и ионов кислотных остатков (т. к. связь между катионом водорода и кислотным остатком более полярная, нежели между ионами в самом кислотном остатке).
HCl → H + + Cl – ;
H 2 SO 4 → H + + HSO 4 – ;
HSO 4 – H + + SO 4 2– (серная кислота по второй стадии диссоциирует хуже, чем по первой, поэтому ставится знак обратимости « »).
Условно суммарное уравнение процесса можно записать как:
H 2 SO 4 → 2H + + SO 4 2– .
в) растворимые соли (α ~ 100 %)
В солях составными частями являются атомы металлов и кислотные остатки. Именно на эти ионы и происходит распад солей при расплавлении или растворении в воде.
Na 3 PO 3 → 3Na + + PO 3 3 – .
г) кислые, основные и комплексные соли при диссоциации по первой ступени.
Кислые соли распадаются на катионы металла и анионы кислотного остатка:
К 2 HРО 3 → 2К + + HРО 3 2 – .
При чем по принципу электростатического притяжения ион(ы) водорода (Н +) остается рядом именно с анионом кислотного остатка (КО n –), а не с катионом металла (Ме n +).
Основные соли распадаются на катионы металла, связанные с гидроскогруппой, и анионы кислотного остатка:
Al(OH) 2 Cl → Al(OH) 2 + + Cl – .
При чем по принципу электростатического притяжения гидроксогруппа(ы) (ОН –) остается рядом именно с катионом металла (Ме n +) , а не с анионом кислотного остатка (КО n –).
Комплексные соли распадаются на ионы внешней сферы и комплексный ион (поскольку связь между ионом внешней сферы и комплексным ионом, как правило, ковалентная полярная или ионная, а между ионами или молекулами в самом комплексном ионе чаще донорно – акцепторная).
K 3 → 3K + + 3– .
2 Слабые электролиты диссоциируют плохо, их α < 3%.
Диссоциация слабых электролитов протекает обратимо, а если при распаде молекулы образуется три и более иона – то еще и ступенчато.
К слабым электролитам можно отнести:
а) все остальные основания:
NН 4 OH NН 4 + + OH – ;
Bе(OH) 2 BеOH + + OH – ;
BеOH + Bе 2 + + OH – ;
б) большинство остальных кислот:
HCN Н + + CN – ;
H 2 СO 3 H + + HСO 3 – ;
HСO 3 – H + + СO 3 2– ;
в) все нерастворимые растворимые соли:
AgCl Ag + + Cl – ;
BaSO 4 Ba 2 + + SO 4 2– ;
г) кислые, основные и комплексные соли при диссоциации по второй и последующим стадиям (первая стадия, как мы помним, протекает необратимо).
Кислая соль:
К 2 HРО 3 → 2К + + HРО 3 2 – ;
HРО 3 2 – H + + РО 3 3 – .
Количество стадий, следующих за первой, определяется количеством ионов водорода, оставшихся рядом с кислотным остатком.
Основная соль:
Al(OH) 2 Cl → Al(OH) 2 + + Cl – ;
Al(OH) 2 + AlOH 2 + + ОН – ;
AlOH + Al 3 + + ОН – .
Количество стадий, следующих за первой, определяется количеством гидроксогрупп, оставшихся рядом с катионом металла.
Комплексные соли:
3– Fe 3+ + 6CN – .
3 Электролиты средней силы имеют α от 3 % до 30 %
1.1.5 Константа диссоциации. Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул, называемой константой диссоциации. Т.е. константа электролитической диссоциации – это не что иное, как константа химического равновесия, применимая к распаду слабого электролита. Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:
А a В b aА x + + bВ y –
константа диссоциации выразится следующим соотношением:
|
|
Константа диссоциации (K D или просто К) – отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.
Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации; характеризует способность вещества распадаться на ионы: чем выше K D , тем больше концентрация ионов в растворе.
В многоосновных кислотах и многоокислотных основаниях диссоциация происходит ступенчато, причем каждая ступень характеризуется своей величиной степени диссоциации. Так, ортофосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням (таблица 1).
Таблица 1 – Диссоциация ортофосфорной кислоты
|
Константа диссоциации K д |
Степень диссоциации α |
||
|
|
|
К 1 = 7,1∙10 –3 | |
|
|
|
К 2 = 6,2∙10 –8 | |
|
|
|
К 3 = 5,0∙10 –13 | |
Как видно, K D 1 > K D 2 > K D 3 . Следовательно, наиболее полно диссоциация протекает по первой стадии, поскольку: 1) ион проще оторвать от нейтральной молекулы, чем от заряженного иона: ионы водорода H + значительно сильнее притягиваются к трехзарядному иону РО 3– и двухзарядному иону НРО 2– , чем к однозарядному НРО – ; 2) происходит подавление диссоциации, протекающей по второй и последующим стадиям, ионами, образующимися при распаде молекулы по первой ступени (происходит смещение равновесия диссоциации влево за счет одноименных ионов, в случае с фосфорной кислотой – ионами водорода).
Отсюда следует, что распад электролита на ионы протекает, в основном, по первой ступени и в растворе ортофосфорной кислоты будут находиться преимущественно ионы Н + и НРО 2– .
1.1.6 Взаимосвязь константы диссоциации и степени диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Запишем еще раз уравнение диссоциации бинарного соединения, относящегося к слабым электролитам:
АВ А + + В – .
Запишем выражение его константы диссоциации:
К
=
.
Если общую концентрацию слабого электролита обозначить С , то равновесные концентрации А + и В – равны α ·С , а концентрация недиссоциированных молекул АВ – (С – α ·С ) = (1 – α )∙С . Тогда выражение (2) в этом случае можно переписать следующим образом:
|
|
.Таким образом, степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение (5) называют законом разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита в растворе тем выше, чем более разбавлен раствор.
1.1.7 Смещение равновесия диссоциации слабого электролита. Равновесие в растворах электролитов, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неизменным, пока определяющие его условия не меняются, а изменение условий влечет за собой нарушение равновесия.
Так, равновесие нарушается при изменении концентрации одного из участвующих в этом равновесии ионов: при ее увеличении происходит процесс, в ходе которого эти ионы связываются. Например, если в раствор хлорноватистой кислоты, являющейся слабым электролитом и диссоциирующей обратимо по схеме
HClO H + + Cl –
ввести какую-либо соль этой кислоты, являющуюся сильным электролитом и диссоциирующую необратимо (например, NaCl → Na + + Cl –) и тем самым увеличить концентрацию ионов Cl – , то, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие смещается влево, т. е. степень диссоциации хлорноватистой кислоты уменьшается. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации этого электролита. В данном случае уменьшение степени диссоциации хлорноватистой кислоты будет происходить и в случае добавления к ней любой сильной кислоты, содержащей ионы водорода Н + .
Наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества молекул. Например, при введении в раствор указанной кислоты гидроксид-ионов (образующихся при диссоциации, например, NаOH → Na + + ОН –) , связывающих ионы водорода, диссоциация кислоты возрастает за счет смещения равновесия диссоциации вправо.
На основании рассмотренных примеров можно сделать общий вывод. Обязательным условием протекания реакций между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов, например, вследствие образования слабо диссоциирующих веществ или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. Иначе говоря, реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ.