Давление сильно влияет на скорость реакций с участием газов, потому что оно непосредственно определяет их концентрации.

В уравнении Менделеева-Клапейрона:

перенесем V в правую часть, а RT - в левую и учтем, что n/V = c :

Давление и молярная концентрация газа связаны прямо пропорционально. Поэтому в закон действующих масс мы можем подставлять вместо концентрации p/RT.

Влияние давления на скорость химической реакции

Цепные реакции включают в свой механизм множество последовательно повторяющихся однотипных элементарных актов (цепь).

Рассмотрим реакцию:

Она состоит из следующих стадий, общих для всех цепных реакций:

1) Инициирование , или зарождение цепи

Распад молекулы хлора на атомы (радикалы) происходит при УФ-облучении или при нагревании. Сущность стадии инициирования - образование активных, реакционноспособных частиц.

2) Развитие цепи

Cl· + H2 = HCl + H·

H· + Cl2 = HCl + Cl·

В результате каждого элементарного акта развития цепи образуется новый радикал хлора, и эта стадия повторяется вновь и вновь, теоретически - до полного расходования реагентов.

• 3) Рекомбинация , или обрыв цепи
• 2Cl· = Cl2
• 2H· = H2

H· + Cl· = HCl

Радикалы, оказавшиеся рядом, могут рекомбинировать, образуя устойчивую частицу (молекулу). Избыток энергии они отдают "третьей частице" - например, стенкам сосуда или молекулам примесей.

Рассматриваемая цепная реакция является неразветвленной , поскольку в элементарном акте развития цепи количество радикалов не возрастает. Цепная реакция взаимодействия водорода с кислородом является разветвленной , т.к. число радикалов в элементарном акте развития цепи увеличивается:

H· + O2 = OH· + O·

O· + H2 = OH· + H·

OH· + H2 = H2O + H·

К разветвленным цепным реакциям относятся многие реакции горения. Неконтролируемый рост числа свободных радикалов (как в результате разветвления цепи, так и для неразветвленных реакций в случае слишком быстрого инициирования) может привести к сильному ускорению реакции и взрыву. Казалось бы, чем больше давление, тем выше концентрация радикалов и вероятнее взрыв. Но на самом деле для реакции водорода с кислородом взрыв возможен лишь в определенных областях давления: от 1 до 100 мм рт.ст. и выше 1000 мм рт.ст. Это следует из механизма реакции. При малом давлении большая часть образующихся радикалов рекомбинирует на стенках сосуда, и реакция идет медленно. При повышении давления до 1 мм рт.ст. радикалы реже достигают стенок, т.к. чаще вступают в реакции с молекулами. В этих реакциях радикалы размножаются, и происходит взрыв. Однако при давлении выше 100 мм рт.ст. концентрации веществ настолько возрастают, что начинается рекомбинация радикалов в результате тройных соударений (например, с молекулой воды), и реакция протекает спокойно, без взрыва (стационарное течение). Выше 1000 мм рт.ст. концентрации становятся очень велики, и даже тройных соударений оказывается недостаточно, чтобы предотвратить размножение радикалов.

Вам известна цепная разветвленная реакция деления урана-235, в каждом элементарном акте которой захватывается 1 нейтрон (играющий роль радикала) и испускается до 3 нейтронов. В зависимости от условий (например, от концентрации поглотителей нейтронов) для нее также возможно стационарное течение или взрыв. Это еще один пример корреляции кинетики химических и ядерных процессов.

Различают среднюю скорость

где Δс=с 2 -с 1 – изменение концентрации вещества за промежуток времени Δτ=τ 2 -τ 1 . Знак (+) означает, что вещество образуется, а знак (–) – что вещество расходуется в ходе реакции.

Истинная (мгновенная) скорость реакции определяется соотношением

где dc – бесконечно малое изменение концентрации вещества за бесконечно малый промежуток времени dτ.

Основными факторами, определяющими скорость реакции, являются природа реагирующих веществ, концентрация, температура и катализатор. Скорость реакций с участием газообразных реагентов зависит также от давления.

Зависимость скорости реакции от концентрации. Все химические реакции можно разделить на гомогенные и гетерогенные . К гомогенным реакциям относятся реакции, протекающие между веществами, находящимися в одном агрегатном состоянии, если между ними отсутствуют поверхности раздела. К гомогенным реакциям относятся реакции между газами, неограниченно смешивающимися жидкостями и жидкими растворами. Гомогенные реакции протекают в объеме, т.е. имеются наиболее благоприятные условия для контакта молекул реагирующих веществ.

Реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях или в одном агрегатном состоянии, но разделенными поверхностями раздела, относятся к гетерогенным реакциям. К ним относятся, например, реакции между газом и жидкостью, двумя несмешивающимися жидкостями, механическими смесями твердых веществ. В гетерогенных реакциях химический процесс протекает только на поверхностях раздела реагирующих фаз.

Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации определяется законом действующих масс (закон Гульдберга и Вааге, закон действия масс) : скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Для обратимой гомогенной химической реакции, записанной в общем виде,

(4.3)

скорость прямой реакции

скорость обратной реакции

Где – концентрации реагирующих веществ, моль/л; a, b, d, e – стехиометрические коэффициенты, или порядок реакции по реагенту A, B, D или E ; k 1 и k 2 – константы скоростей химических реакций.

Константа скорости химической реакции k зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации. Если концентрации реагирующих веществ равны единице, то константа скорости численно равна скорости химической реакции.

Уравнения (4.4) и (4.5) называются кинетическими уравнениями химических реакций.

Скорость гетерогенных реакций не зависит от объемной концентрации реагирующих веществ, т.к. реакция протекает только на поверхности раздела фаз. Чем выше степень измельчения веществ, тем больше их поверхность и тем выше скорость протекания реакций. Скорость гетерогенных реакций зависит также от скорости подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и от скорости отвода продуктов реакции. Поэтому перемешивание реакционной смеси ускоряет протекание гетерогенной реакции.

Концентрации газообразных веществ могут быть выражены через парциальные давления. Парциальное давление газа в смеси равно тому давлению, которое производил бы газ, если бы он занимал объем всей смеси при тех же условиях. Парциальное давление i-го компонента газовой смеси () может быть рассчитано по формуле

где – общее давление смеси; x i – объемная или молярная доля i-го компонента в смеси.

Общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений компонентов:

Для прямой реакции (4.3), если вещества А и В находятся в газообразном состоянии, выражение для скорости реакции запишется следующим образом:

где – парциальные давления веществ А и В.

При изменении общего давления в n раз во столько же раз изменяется и парциальное давление каждого компонента и соответственно изменяется скорость реакции.

Пример 4.1. Написать выражения закона действующих масс для реакций:

а) 2NO (г) + Cl 2(г) ® 2NOCl (г) ;

б) СаСО 3(к) ® СаО (к) + СО 2(г) .

Решение. а) для прямой реакции и для обратной – ;

б) прямая реакция: карбонат кальция – твердое вещество, присутствие которого не влияет на скорость реакции, искомое выражение будет иметь вид , т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна; обратная реакция: .

Пример 4.2. Во сколько раз следует увеличить концентрацию оксида углерода (II) в системе СО (г) + Н 2 О (г) ↔ СО 2(г) + +Н 2(г) , чтобы скорость прямой реакции увеличилась в 5 раз?

Решение. Запишем выражение для скорости прямой реакции:

Пусть начальная концентрация СО – , а конечная – . Запишем отношение скоростей прямой реакции:

, откуда следует, что , т.е.

для увеличения скорости прямой реакции в 5 раз концентрацию СО следует увеличить также в 5 раз.

Пример 4.3. Определить, как изменится скорость прямой реакции 2SO 2 + O 2 ↔ 2SO 3 , если общее давление в системе увеличить в 4 раза.

Решение. Увеличение давления в системе в 4 раза вызовет уменьшение объема системы в 4 раза, а концентрации реагирующих веществ возрастут в 4 раза.

Согласно закону действующих масс начальная скорость прямой реакции

После увеличения давления

После увеличения давления в 4 раза скорость реакции возросла в 64 раза.

Порядок реакции. Сумма показателей степеней при концентрациях или парциальных давлениях в кинетических уравнениях реакций называется порядком реакции . Для прямой реакции

порядок равен а+b, а для обратной – d+e. Эта величина характеризует тип зависимости скорости реакции от концентрации. Порядок реакции обычно нельзя определить теоретически по виду химического уравнения. Это связано с тем, что подавляющее большинство реакций являются сложными, т.е. они протекают через некоторое число промежуточных стадий (истинный механизм реакции), которые чаще всего неизвестны. Порядок каждой из промежуточных стадий может отличаться от порядка реакции, определяемого из уравнения (формальный порядок реакции), т.к. в уравнении приводятся обычно только исходные вещества и конечные продукты реакции (суммарный или глобальный механизм).

По этой причине истинный порядок химической реакции и порядок реакции по каждому реагенту определяют экспериментально. Истинный порядок реакции в отличие от формального может быть как целым, так и дробным и даже нулевым. Реакции с порядком выше трех неизвестны.

Молекулярность реакции. Число молекул или иных формульных единиц, участвующих в элементарном акте химического превращения, называется молекулярностью реакции.

Формальная молекулярность реакции, определяемая по уравнению химической реакции как сумма стехиометрических коэффициентов, обычно отличается от истинной молекулярности, находимой экспериментально. Причины те же, что и в случае различия истинного и формального порядка реакций.

Приведем несколько примеров простых реакций, чьи механизмы совпадают с уравнениями реакций.

1) Мономолекулярные реакции. К ним обычно относятся реакции диссоциации и изомеризации:

О 3 → О 2 + О

циклопропан пропен

2) Димолекулярные реакции:

I 2 + H 2 ↔ 2HI.

3) Тримолекулярные реакции:

2NO + O 2 = 2NO 2 ;

2NO + Br 2 = 2NOBr.

Большинство элементарных реакций относятся к моно- и димолекулярным взаимодействиям. Тримолекулярные реакции встречаются редко. Реакции с более высокой молекулярностью неизвестны, т.к. вероятность одновременного столкновения четырех и более частиц, сопровождающегося химическим превращением, чрезвычайно мала.

Зависимость скорости реакции от температуры. Для большинства реакций справедливо правило Вант-Гоффа: повышение температуры на 10К увеличивает скорость большинства реакций в 2–4 раза:

где и – скорости реакции при Т 1 и Т 2 ; γ – термический коэффициент скорости химической реакции, .

Увеличение скорости реакции вызвано ростом константы скорости реакции, поэтому формула (4.9.) может быть записана также в виде

, (4.10)

где и – константы скорости реакции при Т 1 и Т 2 .

Пример 4.4. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20 до 75°С?

Решение. Подставим данные в выражение правила Вант-Гоффа (3.9):

Следовательно, скорость реакции увеличилась в 287 раз.

Пример 4.5. При температуре 80 °С реакция заканчивается за 20 с. Сколько времени будет длиться реакция при температуре 20 °С, если температурный коэффициент этой реакции равен 2,5?

Решение. Скорость химической реакции обратно пропорциональна времени ее протекания, следовательно,

где τ 1 и τ 2 – время протекания реакции при температурах Т 1 и Т 2 .

Правило Вант-Гоффа в данном случае можно записать как

Логарифмируем: lg t 1 = lg 20 + 6lg 2,5 = 1,3010 + 6×0,3979 = =3,6884;

t 1 = 4879 c = 1 ч 21 мин 19 с.

При температуре 20 °С реакция заканчивается за 1 ч 21 мин 19 с.

Элементарный акт химического превращения является результатом столкновения молекул реагирующих веществ. Молекулы газов и жидкостей испытывают ежесекундно огромное число столкновений (~10 10 столкновений/с в случае газов). Однако только очень малая доля столкновений заканчивается химическими превращениями. Такие столкновения называются эффективными соударениями . Молекулы, участвующие в эффективных соударениях, называют активными молекулами . От прочих молекул они отличаются значительно большей энергией. Избыточная энергия необходима молекулам для преодоления сил отталкивания внешних электронных оболочек и для образования активированного комплекса , т.е. промежуточного соединения между исходными веществами и конечными продуктами. В активированном комплексе старые связи еще не полностью разрушены, а новые еще не полностью образовались. Образование активированного комплекса в реакции взаимодействия водорода и йода можно представить следующей схемой:

исходные активированный конечные

вещества комплекс продукты

При повышении температуры быстро увеличивается доля молекул с высокой энергией, достаточной для образования активированного комплекса (рис. 4.1).

Изменение энергии в ходе химической реакции можно показать с помощью схемы процесса активации (рис. 4.2). По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. Абсцисса носит название координаты реакции или реакционного пути . В процессе химического превращения переход системы из начального состояния с энергией ΣН i в конечное состояние с ΣН f происходит через энергетический барьер .

Энергия активации (Е *) –это энергия, необходимая для перевода в состояние активированного комплекса 1 моль реагирующих веществ. Разность ΣН f - ΣН i составляет тепловой эффект реакции (Δ r H). Для обратной реакции тепловой эффект будет иметь ту же величину, но противоположный знак. Для обратной реакции энергия активации составит величину .

Из рис. 4.2 видно, что для перевода веществ в состояние активированного комплекса энергия всегда должна быть затрачена, независимо от знака теплового эффекта реакции.

Скорость реакции сильно зависит от величины энергии активации, которая в большинстве случаев находится между 20 и 280 кДж/моль. Реакции с энергиями активации до 40 кДж/моль протекают с высокими скоростями уже при обычных температурах, тогда как скорости реакций с энергиями активации больше 120 кДж/моль малы даже при повышенных температурах.

Уравнение Аррениуса. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

где k – константа скорости реакции; k o – константа, зависящая от природы реагирующих веществ (предэкспоненциальный множитель); е – основание натуральных логарифмов; Е * – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К.

Из уравнения (4.11) следует, что константа скорости, а следовательно, и скорость химической реакции экспоненциально растут с увеличением температуры.

Константа скорости химической реакции зависит также от энтропии активации . Для того чтобы соударение активных молекул закончилось химическим превращением, они должны быть ориентированы так, чтобы в соприкосновение пришли реакционноспособные группы. В ином случае превращение не произойдет. Например, реакция этерификации бензойной кислоты

произойдет только при столкновении реагирующей частицы с группировкой _ СООН. При иных ориентациях реакция этерификации невозможна. Отношение числа благоприятных для реакции ориентаций к общему числу возможных ориентаций определяет величину энтропии активации. Чем сложнее молекулы реагирующих веществ, тем меньше энтропия активации и меньше скорость химической реакции.

Катализ. Скорость химических реакций сильно зависит от присутствия катализаторов. Например, реакция

2Н 2 О 2 = 2Н 2 О + О 2

идет очень медленно при комнатной температуре. При добавлении к пероксиду водорода небольшого количества оксида марганца (IV) MnO 2 реакция протекает бурно. Оксид мар- ганца (IV) является катализатором реакции разложения перексида водорода.

Катализаторами называют вещества, ускоряющие химические реакции и остающиеся после реакций химически неизменными. Физическое состояние катализатора может изменяться.

Существуют вещества, замедляющие скорость химических реакций, – ингибиторы .

Катализаторы разнообразных химических реакций в живых организмах носят название ферментов.

Многие катализаторы обладают селективностью, или избирательностью, т.е. способностью ускорять только одну из возможных реакций или только реакции одного класса. Например, этанол в присутствии оксида алюминия подвергается реакции дегидратации:

,

а в присутствии меди протекает реакция дегидрирования:

.

Активность катализаторов может быть повышена добавлением небольшого количества веществ, не обладающих каталитической активностью и называемых промоторами или каталитическими активаторами. Например, оксид алюминия Al 2 O 3 не является катализатором синтеза аммиака, но добавление нескольких процентов Al 2 O 3 к катализатору этой реакции – железу – увеличивает его активность в 20 раз. Следовательно, Al 2 O 3 – промотор.

С другой стороны, активность катализатора резко уменьшается в присутствии веществ, называемых каталитическими ядами . Они также обладают селективным действием. Так железо – катализатор синтеза аммиака – может быть отравлено кислородом, водой, оксидом углерода (II) CO, сульфидом водорода Н 2 S и др.

Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии, обычно газообразном, жидком или растворённом, то катализ называется гомогенным . В роли катализаторов в гомогенном катализе часто выступают растворы кислот, оснований, солей d-элементов, растворители.

Катализ является гетерогенным , если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях или образуют самостоятельные фазы. В роли катализаторов в этом случае чаще всего выступают твердые вещества, обычно d-элементы или их соединения.

Следует отметить, что катализаторы не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции и не влияют на положение химического равновесия реакции. Катализаторы только увеличивают в равной мере скорость прямой и обратной реакций.

Гомогенный катализ. Механизм действия катализаторов основан на теории промежуточных соединений (Н.Д. Зелинский, П. Сабатье). Согласно этой теории катализатор образует с реагирующими веществами промежуточные соединения. Энергия активации этого процесса меньше, чем энергия активации некаталитической реакции, что и ведет к увеличению скорости превращения.

Пусть имеются две реакции, протекающие с невысокой скоростью:

A + B = AB; CD = C + D.

В присутствии катализатора К реакции протекают в две стадии:

А + К = АК; CD + K = CDK,

где АК и CDK являются промежуточными соединениями (интермедиатами) , образующими конечные продукты:

АК + В = АВ + К; CDK = C + D + K.

Скорость реакции увеличится, если энергия активации реакций образования и распада промежуточных соединений будет меньше энергии активации некаталитической реакции. В противоположном случае скорость реакции уменьшится и вещество К будет выполнять роль ингибитора. Из схем превращения следует, что после реакции катализатор остается химически неизменным.

Энергетическая схема реакции A + B = AB приведена на рис. 4.3. Из рисунка следует: 1) энергии из промежуточных стадий меньше энергии активации некаталитической реакции Е * ; 2) использование катализатора не изменяет энтальпию реакции Δ r H.

Примером гомогенного катализа может быть получение серной кислоты башенным способом. Некаталитическая реакция протекает по уравнению

2H 2 SO 3 + O 2 = 2H 2 SO 4 .

Катализатором является газообразный оксид азота (II) (NO), в присутствии которого реакция идет по следующей схеме:

2NO + O 2 = 2NO 2 ;

NO 2 + H 2 SO 3 = H 2 SO 4 + NO.

В этом процессе NO 2 является промежуточным соединением.

Гомогенными каталитическими реакциями являются ферментативные процессы, протекающие в живых организмах.

Недостатком гомогенных промышленных каталитических процессов является необходимость разделения продуктов реакции и катализатора. По этой причине в промышленности чаще используют гетерогенный катализ.

Гетерогенный катализ. Наиболее распространен гетерогенный катализ с использованием твердых катализаторов и жидких или газообразных реагентов. Механизм действия твердых катализаторов очень сложен и до конца не известен. Существует несколько теорий гетерогенного катализа.

Исходной стадией гетерогенного катализа является адсорбция реагентов, т.е. связывание молекул реагирующих веществ с поверхностью другого вещества, в данном случае с поверхностью катализатора. Продукт взаимодействия катализатора с реагирующими веществами может рассматриваться как промежуточное соединение. Процесс адсорбции происходит в несколько стадий. Благодаря диффузии молекулы реагирующих веществ подходят к поверхности, где происходит их адсорбция вследствие высокой реакционной способности атомов или ионов, находящихся в поверхностном слое катализатора. Это объясняется ненасыщенностью связей атомов, находящихся на поверхности, электростатическим взаимодействием на геометрических дефектах поверхности и другими причинами. Взаимодействие адсорбированных частиц реагентов с поверхностью катализатора ведет к увеличению их энергии. По этой причине процесс называется активированной адсорбцией. Активированная адсорбция протекает не на всей поверхности катализатора, а только на так называемых активных центрах , роль которых выполняют различные дефекты поверхности. Число активных центров определяет активность катализатора и зависит от способа приготовления катализатора и площади его поверхности. По этой причине катализаторы обычно наносят на пористые носители с сильно развитой поверхностью. Отравление катализаторов каталитическими ядами объясняется связыванием этими соединениями активных центров.

В результате активированной адсорбции изменяется электронная структура молекул реагентов, что ведет к снижению энергии активации, и на поверхности катализатора протекает химическая реакция.

Продукт химической реакции покидает поверхность катализатора, т.е. происходит десорбция, и за счет диффузии переходит в окружающую среду.

Все три стадии гетерогенного каталитического процесса – адсорбция, образование активированного комплекса и десорбция – являются активационными процессами и характеризуются собственными энергиями активации. Скорость каталитической реакции возрастает, если энергия активации каждой из этих стадий будет ниже энергии активации соответствующей некаталитической реакции (рис. 4.4).

Примером гетерогенного катализа может быть процесс получения серной кислоты контактным способом с использованием в качестве катализатора окисления SO 2 кислородом V 2 O 5 – оксид ванадия (V). Реакция протекает по следующим стадиям:

V 2 O 5 . nSO 3 + SO 2 → V 2 O 4 . (n+1)SO;

желтый зелено-голубой

V 2 O 4 . (n+1)SO 3 + 1/2O 2 → V 2 O 5 . (n+1)SO 3 ;

V 2 O 5 . (n+1)SO 3 → V 2 O 5 . nSO 3 + SO 3 ,

или суммарно SO 2 + 1/2O 2 → SO 3 .

Промежуточными соединениями в данной реакции яв-

ляются V 2 O 4 . (n+1)SO 3 и V 2 O 5 . (n+1)SO 3 .

Вопросы и задачи для самостоятельной подготовки

1. Дайте определения средней и истинной скоростей химической реакции.

2. Какой смысл имеют положительный и отрицательный знак скорости химической реакции?

3. Сформулируйте закон действующих масс и запишите его выражение для гомогенной реакции 2А +3В.

4. Напишите выражения закона действующих масс (кинетические уравнения) с использованием молярных концентраций и парциальных давлений для прямой реакции:

а) N 2 Н 4(г) + О 2(г) = N 2(г) +2Н 2 O (г) ;

б) Fe 3 O 4(т) + СО (г) =3FeО (т) + СО 2(г) ;

в) 6НF (г) +N 2(г) =2NF 3(г) +3Н 2(г) ;

г) СuO (т) +С (Т) =Сu (т) +СО (г) .

5. Приведите по 2 примера гомогенных и гетерогенных химических реакций. Запишите для них выражения для скорости химической реакции.

6. От каких факторов зависит численное значение константы скорости химической реакции?

7. Как изменится скорость прямой реакции SO 2(г) +2H 2 S (г) =3S (т) +2Н 2 O (г) , если: а) увеличить концентрацию оксида серы (IV) в 4 раза; б) уменьшить концентрацию сероводорода в 2 раза?

Ответ: а) скорость реакции увеличится в 4 раза; б) скорость реакции уменьшится в 4 раза.

8.Во сколько раз скорость обратной реакции станет больше скорости прямой реакции в реакции 4NН 3(г) +3O 2(г) ↔2N 2(г) +6Н 2 О (г) , если увеличить давление в 2 раза?

Ответ: в 2 раза.

9. Сформулируйте понятия порядка и молекулярности реакции.

10. Каким образом по уравнению химической реакции можно сделать вывод о различиях истинного и формального порядка и молекулярности.

11. Определите формальный порядок и молекулярность прямой и обратной реакции в примере 4в. Протекают эти реакции в одну или в несколько стадий?

12. Сформулируйте закон Вант-Гоффа.

13. Сформулируйте определение термического коэффициента скорости химической реакции.

14. Известны химические реакции, протекающие в жидкокристаллических растворителях, с термическим коэффициентом γ<1. Как изменяется скорость этих реакций с увеличением температуры?

15. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2. Во сколько раз изменится скорость реакции, если повысить температуру от 20 до 80°С?

Ответ: увеличится в 64 раза.

16. При какой температуре реакция закончится за 1 мин, если при температуре 0°С она проходит за 60 мин.? Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Ответ: 37,3°С.

17. Две реакции при температуре 60°С протекают с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2, а второй – 3. Как будут относиться скорости реакций, если первую проводить при температуре 100 °С, а вторую – при температуре 40 °С?

Ответ: скорость первой реакции возрастет в 16 раз, а второй – уменьшится в 9 раз. Отношение скоростей составит v 1 /v 2 = 144.

18. Дайте определение энергии активации химической реакции.

19. Изобразите энергетическую схему хода эндотермической реакции.

20. Каким образом величина теплового эффекта химической реакции влияет на энергию активации? Ответ аргументируйте.

21. Для двух реакций, протекающих при одинаковых температурах k 1 >k 2 . Как соотносятся между собой величины , и ?

22. Дайте определение явления катализа.

23. Каким образом можно повлиять на активность катализатора?

24. Изобразите энергетическую схему гомогенной каталитической реакции. Опишите основные стадии процесса.

25. Изобразите энергетическую схему гетерогенной каталитической реакции. Опишите основные стадии процесса.

26. Укажите основные области применения катализа. Приведите примеры каталитических процессов.

Скорость химических реакций - это число элементарных актов химических превращений, приводящих к образованию продуктов реакции в единицу времени в единице объема или на единице поверхности.

Поскольку число элементарных актов не пересчитать, то скорость измеряют, определяя изменение концентраций реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени:

,

В любой реакции реагенты расходуются, она замедляется. См. рис.3.9.1.

Рис. 3.9.1. Изменение скорости реакции во времени.
V– скорость реакции, C– концентрация А, В.

Поэтому можно говорить только о скорости в данный момент времени. Скорость зависит от концентрации реагирующих веществ.

От чего еще она зависит? От природы реагирующих веществ, температуры, степени измельчения реагентов для гетерогенных реакций (площади поверхности), катализатора и формы сосуда и т.д.

Рассмотрим зависимость vот концентрации. Предположим, имеем реакцию A+ B+ 2D= F+ L. Надо найти зависимость скорости от концентрации реагентов v= f(C A , C B , C D) = ?

Измерим скорость при каких либо концентрациях, а потом увеличим С А вдвое и еще раз измерим скорость. Пусть она возросла вдвое. Это значит, что vпропорциональна С А в первой степени. Увеличим С В вдвое. Предположим, что это не повлияло на скорость - вполне реальная ситуация. Если растворять NO 2 в воде для получения азотной кислоты, то очевидно, что скорость реакции не будет зависеть от количества воды. В таком случае можно сказать, что vзависит от С В в нулевой степени. Пусть теперь мы обнаружили, что от С D скорость зависит как С D 2 . Тогда общее уравнение скорости реакции запишется как v= kC A C B 0 C D 2 .

Это выражение называется кинетическим уравнением реакции; k– константа скорости реакции (численно равна скорости при концентрациях реагентов, равных единице). Показатели степеней при концентрациях в кинетическом уравнении называются порядками реакции по данному веществу, а их сумма – общим порядком реакции.

Порядки реакций устанавливаются экспериментально, а не по стехиометрическим коэффициентам. Существует совсем немного реакций, где порядок совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов.

N 2 O 5 = 2NO 2 + 1/2O 2 v = kC(N 2 O 5) р-ия1 порядка

(H 2)+(J 2)=2(HJ) v=kC(H 2)C(J 2) р-ия2 порядка

но (Н 2) + (Br 2) = 2(HBr) v=kC(H 2)C(Br 2) 1/2

(Cl 2) + 2(NO) = 2(NOCl) v=kC(Cl 2)C(NO) 2 р-ия3 порядка.

Иными словами, порядок может быть и дробным. Почему, рассмотрим ниже.

Реакции обычно идут по стадиям, поскольку невозможно представить себе одновременное столкновение большого числа молекул.

Предположим, что некая реакция

идет в две стадии

A+ B= ABи AB+ B= C+ D,

тогда, если первая реакция идет медленно, а вторая быстро, то скорость определяется первой стадией (пока она не пройдет, не может идти вторая), т.е. накоплением частиц АВ. Тогда и v=kC A C B .

Скорость реакции определяется самой медленной стадией. Отсюда различия между порядком реакции и стехиометрическими коэффициентами. Например, реакция разложения перекиси водорода

2H 2 O 2 = H 2 O+ O 2

является реакцией первого порядка, т.к. она лимитируется первой стадией H 2 O 2 = H 2 O+ O, а вторая стадия О + О = О 2 идет очень быстро.

Может быть самой медленной не первая, а вторая или другая стадия и тогда мы получаем иногда дробный порядок, выражая концентрации интермедиатов через концентрации начальных веществ.

С ростом температуры увеличивается скорость движения частиц, а следовательно, частота их соударений. Поэтому скорость реакций увеличивается с температурой. Существует эмпирическая закономерность, выведенная Вант-Гоффом, что при увеличении температуры на 10 о скорость возрастает в 2-4 раза.

Реакции идут по стадиям. Маловероятно, что в реакции образования аммиака N 2 + 3H 2 = 2NH 3 одновременно столкнутся в одной точке пространства 4 молекулы, да еще нужного сорта.

Количество частиц, принимающих участие в элементарном акте химического превращения называется молекулярностью реакции.

Реакции могут быть моно- , би- и тримолекулярными.

Мономолекулярные – реакции разложения и внутримолекулярные перегруппировки.

Бимолекулярные – 2NO 2 = N 2 O 4

Тримолекулярные (редкие) - 2NO+ O 2 = 2NO 2 .

В этих примерах порядок и молекулярность совпадают, но часто они различны.

Имеются два критерия возможности самопроизвольного протекания химического процесса – изменение энтальпии DН, которое отражает определенное упорядочение системы и изменение энтропии DS, которое отражает противоположную тенденцию к беспорядочному расположению частиц. Если DS=0, то движущей силой процесса будет стремление системы к минимуму внутренней энергии, то есть, критерий процесса – уменьшение энтальпии (DН<0).

Если DН=0, то критерий самопроизвольного протекания процесса DS>0.

Как влияют величины энтальпийного и энтропийного фактора на протекание процесса.

1) Экзотермическая реакция , DН<0.

a) DS>0, тогда для любого Т DGбудет меньше нуля и процесс идет всегда, причем до конца.

б) DS<0, в этом случае все будет зависеть от соотношения абсолютных значений энтальпийного и энтропийного фактора,

DG<0 - реакция идет

DG>0 - реакция не идет

Экзотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии, идут при низких температурах, увеличение Т способствует протеканию обратной реакции (Принцип Ле Шателье).

2) Эндотермическая реакция , DН>0.

а) DS>0, реакция возможна только если |TDS|>|DH|, тогда DG<0, т.е при высоких температурах, если же

б) DS<0, то DG>0 при любых температурах и процесс самопроизвольно идти не может.

Пример - реакция окисления глюкозы до CO 2 и H 2 O

6(O 2) ®6(CO 2) + 6H 2 O DН= - 2810 кДж

Энтропия при этом, очевидно, возрастает. Следовательно, обратный процесс принципиально не может идти самопроизвольно. Для его протекания требуется энергия извне (фотосинтез).

Следует отметить, что в вопросе о возможности протекания процесса термодинамический критерий – истина в последней инстанции. Если DG>0, никакие катализаторы не помогут провести процесс. При DG<0 процесс может быть заморожен.

• Геохимия природных и техногенных ландшафтов
  • ДИДАКТИЧЕСКИЙ ПЛАН
  • ЛИТЕРАТУРА
  • Оценка загрязненности воды
  • Биохимическое и химическое потребление кислорода
  • Аналитическое определение БПК и ХПК
  • Неорганические вещества в воде. Ионы, поступающие из удобрений и солей, используемых для снеготаяния и борьбы со льдом. Кислотные выбросы. Ионы тяжелых металлов. Основные химические реакции в гидросфере
  • Методы очистки воды: физические, химические и биологические. Основные принципы и аппаратное оформление. Очистка питьевой воды: процессы водоподготовки и химические реакции, лежащие в их основе. Стандарты на воду
  • Загрязнение почвы. Химические последствия кислотных загрязнений
  • Роль металлов в живой природе
  • Необходимость и токсичность ионов металлов
  • Взаимосвязь между необходимостью и токсичностью металлов в экосистемах
  • Потенциально опасные следы металлов в атмосфере, гидросфере и литосфере
  • Глобальный перенос следовых количеств потенциально опасных металлов
  • Микроэлементы. Поступление и усвоение металлов в организме
  • Молекулярные основы токсичности металлов. Ряды токсичности
  • Факторы окружающей среды, влияющие на токсичность
  • Толерантность организмов к металлам. Канцерогенность ионов металлов. Пути воздействия металлов на организм
  • Ионы тяжелых металлов в природных водах. Формы существования металлов в водных экосистемах, зависимость токсичности от формы. Вторичная токсичность вод
  • Строение атмосферы
  • Распределение температуры, давления и других параметров по высоте
  • Причины образования характерных слоев в атмосфере (барометрическая формула, конвекция, космическое излучение). Значение слоев для человека
  • Ионосфера
  • Изменение химического состава по высоте (несоответствие барометрической формуле)
  • Рассмотрение атмосферы как системы (открытая, замкнутая, изолированная). Термодинамический подход (N2O). Грозы
  • Кинетический подход
  • Основные химические реакции в атмосфере и тропосфере
  • Элементы химической кинетики (порядок реакции, молекулярность, зависимость скорости от давления)
  • Озоновый слой
  • Разрушающее действие галогенов, фреонов и т.д.
  • Характерный химический состав выбросов в атмосферу
  • Химические превращения загрязнений
  • Возможность самоочищения атмосферы
  • Границы биосферы, состав и масса живого вещества
  • Кларки и геохимические функции живого вещества, биогеохимические процессы как геологический фактор
  • Органическое вещество, процессы синтеза и разложения
  • Автотрофные и гетеротрофные организмы
  • Сульфатредукция и метанообразование
  • Возраст жизни и возраст фотосинтеза

Системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания реакции, ее скорость и механизм.

Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм. Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.

С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные .

Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны. Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.

Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени. Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.

υ = ± dn / dt · V

Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»

При постоянном объеме:

υ = ± dC / dt ,

Единица измерения скорости реакции моль/л·с

В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.

Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой , которая имеет вид:

Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:

Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции

Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом: Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.

Если исследуемый процесс представить в виде:

а А + b В = продукты

то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением :

υ = k·[A] a ·[B] b или

υ = k·C a A ·C b B

Здесь [ A ] и [ B ] (C A и C B )- концентрации реагентов,

а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,

k – константа скорости реакции.

Химический смысл величины k — это скорость реакции при единичных концентрациях. То есть, если концентрации веществ А и В равны 1, то υ = k .

Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.

Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:

• Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения .
• Концентрация реагентов распределена равномерно.
• Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
• Свойства среды не должны влиять на k .

К сложным процессам закон действия масс применить нельзя. Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которя называется лимитирующей .

Каждая реакция имеет свой порядок . Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок . Например, в выражении скорости химической реакции для процесса

а А + b В = продукты

υ = k ·[ A ] a ·[ B ] b

a – порядок по реагенту А

b — порядок по реагенту В

Общий порядок a + b = n

Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения. Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.

Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ.

1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

   определяется законом действующих масс: υ = k [ A ] a ·[ B ] b

Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами. Причем, важно учитывать порядок реакции: если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества. Если по какому-либо реагенту n = 2 , то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 2 2 = 4 раза, а увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 3 2 = 9 раз.

Некоторые химические реакции происходят практически мгновенно (взрыв кислородно-водородной смеси, реакции ионного обмена в водном растворе), вторые — быстро (горение веществ, взаимодействие цинка с кислотой), третьи — медленно (ржавление железа, гниение органических остатков). Известны настолько медленные реакции, что человек их просто не может заметить. Так, например, преобразование гранита в песок и глину происходит в течение тысяч лет.

Другими словами, химические реакции могут протекать с разной скоростью .

Но что же такое скорость реакции ? Каково точное определение данной величины и, главное, ее математическое выражение?

Скоростью реакции называют изменение количества вещества за одну единицу времени в одной единице объема. Математически это выражение записывается как:

Где n 1 и n 2 – количество вещества (моль) в момент времени t 1 и t 2 соответственно в системе объемом V .

То, какой знак плюс или минус (±) будет стоять перед выражением скорости, зависит от того, на изменение количества какого вещества мы смотрим – продукта или реагента.

Очевидно, что в ходе реакции происходит расход реагентов, то есть их количество уменьшается, следовательно, для реагентов выражение (n 2 — n 1) всегда имеет значение меньше нуля. Поскольку скорость не может быть отрицательной величиной, в этом случае перед выражением нужно поставить знак «минус».

Если же мы смотрим на изменение количества продукта, а не реагента, то перед выражением для расчета скорости знак «минус» не требуется, поскольку выражение (n 2 — n 1) в этом случае всегда положительно, т.к. количество продукта в результате реакции может только увеличиваться.

Отношение количества вещества n к объему, в котором это количество вещества находится, называют молярной концентрацией С :

Таким образом, используя понятие молярной концентрации и его математическое выражение, можно записать другой вариант определения скорости реакции:

Скоростью реакции называют изменение молярной концентрации вещества в результате протекания химической реакции за одну единицу времени:

Факторы, влияющие на скорость реакции

Нередко бывает крайне важно знать, от чего зависит скорость той или иной реакции и как на нее повлиять. Например, нефтеперерабатывающая промышленность в буквальном смысле бьется за каждые дополнительные полпроцента продукта в единицу времени. Ведь учитывая огромное количество перерабатываемой нефти, даже полпроцента вытекает в крупную финансовую годовую прибыль. В некоторых же случаях крайне важно какую-либо реакцию замедлить, в частности коррозию металлов.

Так от чего же зависит скорость реакции? Зависит она, как ни странно, от множества различных параметров.

Для того чтобы разобраться в этом вопросе прежде всего давайте представим, что происходит в результате химической реакции, например:

Написанное выше уравнение отражает процесс, в котором молекулы веществ А и В, сталкиваясь друг с другом, образуют молекулы веществ С и D.

То есть, несомненно, для того чтобы реакция прошла, как минимум, необходимо столкновение молекул исходных веществ. Очевидно, если мы повысим количество молекул в единице объема, число столкновений увеличится аналогично тому, как возрастет частота ваших столкновений с пассажирами в переполненном автобусе по сравнению с полупустым.

Другими словами, скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагирующих веществ.

В случае, когда один из реагентов или сразу несколько являются газами, скорость реакции увеличивается при повышении давления, поскольку давление газа всегда прямо пропорционально концентрации составляющих его молекул.

Тем не менее, столкновение частиц является, необходимым, но вовсе недостаточным условием протекания реакции. Дело в том, что согласно расчетам, число столкновений молекул реагирующих веществ при их разумной концентрации настолько велико, что все реакции должны протекать в одно мгновение. Тем не менее, на практике этого не происходит. В чем же дело?

Дело в том, что не всякое соударение молекул реагентов обязательно будет эффективным. Многие соударения являются упругими – молекулы отскакивают друг от друга словно мячи. Для того чтобы реакция прошла, молекулы должны обладать достаточной кинетической энергией. Минимальная энергия, которой должны обладать молекулы реагирующих веществ для того, чтобы реакция прошла, называется энергией активации и обозначается как Е а. В системе, состоящей из большого количества молекул, существует распределение молекул по энергии, часть из них имеет низкую энергию, часть высокую и среднюю. Из всех этих молекул только у небольшой части молекул энергия превышает энергию активации.

Как известно из курса физики, температура фактически есть мера кинетической энергии частиц, из которых состоит вещество. То есть, чем быстрее движутся частицы, составляющие вещество, тем выше его температура. Таким образом, очевидно, повышая температуру мы по сути увеличиваем кинетическую энергию молекул, в результате чего возрастает доля молекул с энергией, превышающей Е а и их столкновение приведет к химической реакции.

Факт положительного влияния температуры на скорость протекания реакции еще в 19м веке эмпирически установил голландский химик Вант Гофф. На основании проведенных им исследований он сформулировал правило, которое до сих пор носит его имя, и звучит оно следующим образом:

Скорость любой химической реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов.

Математическое отображение данного правила записывается как:

где V 2 и V 1 – скорость при температуре t 2 и t 1 соответственно, а γ – температурный коэффициент реакции, значение которого чаще всего лежит в диапазоне от 2 до 4.

Часто скорость многих реакций удается повысить, используя катализаторы .

Катализаторы – вещества, ускоряющие протекание какой-либо реакции и при этом не расходующиеся.

Но каким же образом катализаторам удается повысить скорость реакции?

Вспомним про энергию активации E a . Молекулы с энергией меньшей, чем энергия активации в отсутствие катализатора друг с другом взаимодействовать не могут. Катализаторы, изменяют путь, по которому протекает реакция подобно тому, как опытный проводник проложит маршрут экспедиции не напрямую через гору, а с помощью обходных троп, в результате чего даже те спутники, которые не имели достаточно энергии для восхождения на гору, смогут перебраться на другую ее сторону.

Не смотря на то что катализатор при проведении реакции не расходуется, тем не менее он принимает в ней активное участие, образуя промежуточные соединения с реагентами, но к концу реакции возвращается к своему изначальному состоянию.

Кроме указанных выше факторов, влияющих на скорость реакции, если между реагирующими веществами есть граница раздела (гетерогенная реакция), скорость реакции будет зависеть также и от площади соприкосновения реагентов. Например, представьте себе гранулу металлического алюминия, которую бросили в пробирку с водным раствором соляной кислоты. Алюминий – активный металл, который способен реагировать с кислотами неокислителями. С соляной кислотой уравнение реакции выглядит следующим образом:

2Al + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2

Алюминий представляет собой твердое вещество, и это значит, что реакция с соляной кислотой идет только на его поверхности. Очевидно, что если мы увеличим площадь поверхности, предварительно раскатав гранулу алюминия в фольгу, мы тем самым предоставим большее количество доступных для реакции с кислотой атомов алюминия. В результате этого скорость реакции увеличится. Аналогичным образом увеличения поверхности твердого вещества можно добиться измельчением его в порошок.

Также на скорость гетерогенной реакции, в которой реагирует твердое вещество с газообразным или жидким, часто положительно влияет перемешивание, что связано с тем, что в результате перемешивания достигается удаление из зоны реакции скапливающихся молекул продуктов реакции и «подносится» новая порция молекул реагента.

Последним следует отметить также огромное влияние на скорость протекания реакции и природы реагентов. Например, чем ниже в таблице Менделеева находится щелочной металл, тем быстрее он реагирует с водой, фтор среди всех галогенов наиболее быстро реагирует с газообразным водородом и т.д.

Резюмируя все вышесказанное, скорость реакции зависит от следующих факторов:

1) концентрация реагентов: чем выше, тем больше скорость реакции.

2) температура: с ростом температуры скорость любой реакции увеличивается.

3) площадь соприкосновения реагирующих веществ: чем больше площадь контакта реагентов, тем выше скорость реакции.

4) перемешивание, если реакция происходит меду твердым веществом и жидкостью или газом перемешивание может ее ускорить.