Кислородосодержащая кислота азота. Азот и его соединения. Азотистая кислота и нитриты

Кислота (Н n А)

Кислотный остаток (А)

Соответствующий кислотный оксид

H 2 SO 4 серная

SO 4 (II) сульфат

SO 3 оксид серы (VI )

HNO 3 азотная

NO 3 (I) нитрат

N 2 O 5 оксид азота (V )

HMnO 4 марганцевая

MnO 4 (I) перманганат

Mn 2 O 7 оксид марганца (VII )

H 2 SO 3 сернистая

SO 3 (II) сульфит

SO 2 оксид серы (IV )

H 3 PO 4 ортофосфорная

PO 4 (III) ортофосфат

P 2 O 5 оксид фосфора (V )

HNO 2 азотистая

NO 2 (I) нитрит

N 2 O 3 оксид азота (III )

H 2 CO 3 угольная

CO 3 (II) карбонат

CO 2 оксид углерода (IV )

H 2 SiO 3 кремниевая

SiO 3 (II) силикат

SiO 2 оксид кремния (IV)

НСlO хлорноватистая

СlO (I) гипохлорит

С l 2 O оксид хлора (I)

НСlO 2 хлористая

СlO 2 (I) хлорит

С l 2 O 3 оксид хлора (III)

НСlO 3 хлорноватая

СlO 3 (I) хлорат

С l 2 O 5 оксид хлора (V)

НСlO 4 хлорная

СlO 4 (I) перхлорат

С l 2 O 7 оксид хлора (VII)

Кислота (Н n А)

Кислотный остаток (А)

HCl соляная, хлороводородная

Cl (I ) хлорид

H 2 S сероводородная

S (II ) сульфид

HBr бромоводородная

Br (I ) бромид

HI йодоводородная

I (I ) йодид

HF фтороводородная,плавиковая

F (I ) фторид

бескислородные

кислородсодержащие

HCl, HBr, HI, HF, H 2 S

HNO 3 , H 2 SO 4 и другие

ПОЛУЧЕНИЕ

1. Прямое взаимодействие неметаллов

H 2 + Cl 2 = 2 HCl

1. Кислотный оксид + вода = кислота

SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4

2. Реакция обмена между солью и менее летучей кислотой

2 NaCl (тв .) + H 2 SO 4 (конц .) = Na 2 SO 4 + 2HCl ­

Название индикатора

Нейтральная среда

Кислая среда

Лакмус

Фиолетовый

Красный

Фенолфталеин

Бесцветный

Бесцветный

Метилоранж

Оранжевый

Красный

Универсальная индикаторная бумага

Оранжевая

Красная

N 2 + 3H 2 ↔2NH 3

Для получения оксида азота (II) из аммиака окисляют последний кислородом:

4NH 3 + 5O 2 →4NO + 6H 2 O

Оксид азота (IV) получают из оксида азота (II) путем его окисления кислородом:

2NO + O 2 →2NO 2

При взаимодействии оксид азота (IV) с водой в присутствии кислорода получается азотная кислота:

4NO 2 +2H 2 O + O 2 →4HNO 3

При взаимодействии азотной кислоты с раствором аммиака получается нитрат аммония:

HNO 3 + NH 3 →NH 4 NO 3

При нагревании нитрат аммония распадается на оксид азота (I) и воду.

На правах рукописи

ПЕСЬЯКОВА Любовь Александровна

взаимодействие ЛИГНИННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

КИСЛОТАМИ АЗОТА

05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Архангельск

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-

бумажного производства Архангельского государственного

технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

Хабаров Юрий Германович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Дейнеко Иван Павлович

кандидат технических наук, доцент,

Кузнецова Лидия Николаевна.

Ведущая организация – Уральский государственный лесотехнический университет

Защита состоится «29» мая 2009 года в 13 00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В процессах химической переработки лигноцеллюлозного материала структура и свойства лигнина значительно изменяются. Лигнинные вещества переходят в раствор и попадают в природные водоемы. В настоящее время проводятся исследования по синтезу производных лигнинов и разработке современных методов анализа, базирующихся на новых химических реакциях и возможностях приборного оснащения. Модификация лигнинов позволяет, с одной стороны, получать ценные продукты различного назначения и, с другой стороны, использовать реакции модифицирования для разработки новых методов их количественного определения. Возможности кислородсодержащих кислот азота для решения этих проблем в настоящее время использованы не в полной мере.

Диссертация выполнена при финансовой поддержке гранта по приоритетным направлениям развития науки в Архангельской области, проект № 4-03 «Разработка способов получения модифицированных лигнинных соединений, предназначенных для промышленности и сельского хозяйства».

Целью данной диссертационной работы является исследование взаимодействия лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота как основы совершенствования методов количественного определения и практического использования лигнинов.

Для реализации этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить процессы, протекающие в условиях реакции лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота.
2. Предложить и обосновать модель превращений при взаимодействии лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота.
3. Исследовать физико-химические свойства продуктов реакции лигносульфоновых кислот с кислородсодержащими кислотами азота и предложить пути их практического использования.
4. На основе изучения реакции лигнинных веществ с азотной кислотой разработать новый экспрессный метод количественного определения их в водных растворах.
5. Модифицировать общепринятый фотометрический метод определения лигнинных соединений Пирла-Бенсона.

Научная новизна. Впервые установлено и экспериментально доказано, что реакция ЛСК с азотной кислотой является автокаталитической. Предложена и с помощью физико-химических методов подтверждена схема реакций ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота.

Разработан новый метод определения лигнинов в растворах с использованием фотометрической реакции их с азотной кислотой. Модифицирован общепринятый нитрозо-метод Пирла-Бенсона для определения лигнинных веществ.

Практическая значимость. Новый фотометрический азотнокислотный метод определения ЛСК по сравнению с общепринятым методом Пирла-Бенсона позволяет сократить в 5 раз продолжительность и в 2 раза повысить чувствительность анализа. Кроме того с помощью этого метода можно определять содержание сульфатного лигнина.

Модифицированный нитрозо-метод Пирла-Бенсона дает возможность в 5…6 раз сократить продолжительность анализа и повысить чувствительность определения на 10…20 %.

ЛСК, полученные в результате взаимодействия с кислородсодержащими кислотами азота, образуют продукты, которые обладают способностью к комплексообразованию и высокой биологической активностью: стимулируют проращиваемость семян, увеличивая их всхожесть в 5...9 раз.

На защиту выносятся :

– схема и результаты физико-химических исследований процессов, протекающих при взаимодействии ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота;

– новый фотометрический метод определения водорастворимых лигнинов в жидких средах;

– модифицированный нитрозо-метод определения лигнинов по Пирлу-Бенсону;

– результаты сопоставления определения ЛСК в производственных объектах различными методами;

– результаты оценки биологической активности модифицированных лигносульфонатов.

Апробация работы . Основные положения диссертационной работы докладывались и нашли положительную оценку на международных конференциях (Рига 2004, Санкт-Петербург 2004, Архангельск 2005, Архангельск 2007, Пенза 2007), конференциях с международным участием (Архангельск 2008) и отражены в ряде статей.

Публикации . По теме диссертации опубликовано 15 научных трудов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической и экспериментальной частей, выводов, списка используемой литературы, содержащего 279 источников. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 30 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор посвящен методам определения лигнинных соединений. Рассмотрены прямые и косвенные методы определения и их модификации, особое внимание уделено спектральным методам анализа. Рассмотрены механизмы взаимодействия низкомолекулярных фенолов с азотной кислотой и роль азотистой кислоты в этих процессах.

Методическая часть содержит методики, использованные для экспериментальных исследований ЛСК, включая характеристики применяемых реактивов и препаратов, а так же схемы экспериментальных установок и приборов.

Экспериментальная часть содержит схему превращений и результаты физико-химических исследований автокаталитических процессов взаимодействия ЛСК с азотной кислотой. Показана возможность использования азотной кислоты в качестве самостоятельного реагента для определения водорастворимых лигнинов и применения ее для модифицирования нитрозо-метода Пирла-Бенсона. Представлены результаты оценки биологической активности продуктов взаимодействия ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Взаимодействие лигнинных соединений с азотной кислотой

Особенностью взаимодействия ЛСК с азотной кислотой является то, что реакция начинается не сразу, а по истечении некоторого промежутка времени (рис. 1). На кинетической кри­вой, отражающей зависи­мость оптической плотности от продолжительности реак­ции, выделяется три участка.

На первом участке оптиче­ская плотность постоянна, затем она резко нарастает и на третьем участке выходит на постоянный уровень. Такой вид кривой харак­терен для реакций, в ходе ко­торых образуются промежу­точные соединения, уско­ряющие химический процесс. Азотная кислота является окислителем, поэтому в ходе взаимодействия с ЛСК могут образовываться нитрит анионы, ускоряющие фотометрическую реакцию. Из азотистой кислоты в условиях фотометрической реакции образуется катион + N=O – реакционно-способный электрофильный реагент, легко взаимодействующий с фенольными соединениями. Нитрозопроизводные лигнинов образуются быстрее, чем нитропроизводные, и легко окисляются азотной кислотой до нитропроизводных. Эти превращения можно представить следующей схемой:

Как видно из предлагае­мой схемы пре­вращений, азо­тистая кислота может образо­вать­ся в результате ре­али­зации двух процессов – окисления лигносульфонатов и окисления проме­жуточных нитрозопроизводных.

Для проверки каталитического действия азотистой кислоты были про­ведены эксперименты с добавлением от 1 до 5 % (от массы ЛСТ) нитрита натрия. Установлено, что в этих условиях реакция протекает без индукционного периода и продолжительность ее линейно уменьшается с увеличением расхода нитрита натрия:

где Q – расход нитрита натрия, % от массы ЛСТ.

В дальнейшем был проведен кинетический планированный эксперимент с целью определения влияния расхода реагентов на ход реакции. Уровни варьирования независимых переменных приведены в табл.1.

Таблица 1. Уровни варьирования независимых переменных в планированном кинетическом эксперименте
№ опы- та	Расходы
	нитрита натрия (Х1)		азотной кислоты (X2)
	кодированный	% от ЛСТ	кодированный		% от ЛСТ
1	– 1	0,132	– 1		10,4
2	+ 1	0,369	– 1		10,4
3	– 1	0,132	+ 1		17,4
4	+ 1	0,369	+ 1		17,4
5	– 1,682	0,05	0		14
6	+ 1,682	0,45	0		14
7	0	0,25	– 1,682		8
8	0	0,25	+ 1,682		20
9…13	0	0,25	0		14
Рис. 2. Влияние добавки нитрита натрия на оптическую плотность раствора ЛСТ, где 1, 3, 4, 5, 7, 9 – номер опыта в планированном эксперименте соответственно

Реакцию взаимодействия ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота проводили, смешивая реагенты в заданных планом эксперимента количествах. Сразу после смешения компонентов регистрировали оптическую плотность реакционной смеси при 440 нм с интервалом 5 с (рис. 2). Для перехода от значений оптической плотности к концентрациям (степени превращения) было принято допущение, что максимальная оптическая плотность, достигнутая в планированном эксперименте, соответствует 100 % конверсии ЛСК в продукты реакции.

Это предположение основано на том, что независимо от концентрации HNO3 конечное значение оптической плотности фотометрируемых растворов оставалось постоянным.

Пересчет оптической плотности в степень конверсии (С, %) производили по формуле:

где Аi; 0,117; 0,783 – текущее, начальное и максимальное значение оптической плотности соответственно.

Максимальную скорость реакции (max) определяли по результатам численного дифференцирования кинетической кривой с помощью кубической сплайн-функции. Индукционный период (инд) был определен графически. На кинетической кривой проводили две касательных на активном участке и на начальном участке кривой. Абсцисса в точке пересечения касательных соответствует продолжительности индукционного периода (рис. 3).

Общая продолжительность реакции (реак) определялась как абсцисса точки пересечения касательных на активном и конечном участках кривой.

Азотная кислота является веществом, которое проявляет свойства как окислителя, так и электрофильного реагента, способного замещать атомы водорода бензольного кольца. Соотношение этих свойств азотной кислоты зависит от концентрации, температуры, характера растворителя, присутствия других компонентов, которые могут служить инициаторами или ускорителями химических процессов. Окислительное действие азотной кислоты приводит к тому, что в продуктах реакции накапливаются оксо- и карбоксильные группы. Если карбонильные группы сопряжены с ароматическими ядрами, то в этом случае они выступают в качестве сильных хромофоров, которые вносят существенный вклад в фотометрический эффект реакции. Полученные результаты приведены в табл. 2. Эксперимент показал, что концентрация азотной кислоты и расход нитрита существенно влияют как на продолжительность индукционного периода, так и на продолжительность реакции в целом. Наиболее быстро фотометрическая реакция протекала в 4 и 8 опытах (табл. 2), что связанно с достаточно большими концентрациями азотной кислоты и большим расходом нитрита натрия.

Таблица 2. Результаты реализации планированного эксперимента

S* – средняя относительная погрешность, %.

При составлении кинетической модели химического процесса важным является определение порядка реакции. В планированном кинетическом эксперименте его устанавливали стандартным методом. Для этого кинетические кривые перестраивали в полулогарифмические (для 1-го порядка) и обратные (для 2-го порядка) зависимости. Оказалось, что анаморфозы кинетических кривых для уравнений 1-го и 2-го порядков не позволяют описать их с хорошей точностью (максимальное значение коэффициента парной корреляции не превышало 0,74). Таким образом, фотометрическая реакция является многостадийным процессом, где величины скоростей различных стадий сопоставимы друг с другом. Для того, чтобы с хорошей точностью аппроксимировать эти анаморфозы прямыми линиями, требуется выбрать как минимум два временных участка.

Экспериментальные данные были подвергнуты дополнительной математической обработке. Первоначально была предпринята попытка подобрать уравнение, которое связало бы степень превращения не только с концентрациями реагентов, но и с продолжительностью фотометрической реакции. Были опробованы полиноминальные зависимости до 3-й степени, степенные, экспоненциальные, логарифмические, обратные функции. Описание всех сигмоидных кривых с помощью опробованных функций оказалось невозможным. Для лучшей модели средняя относительная погрешность составила 22,5 %. Поэтому в дальнейшем были подобраны уравнения – полиномы 2-го порядка, которые связывают расход NaNO2 и концентрацию HNO3 с величинами индукционного периода, максимальной скоростью и с конечной концентрацией продуктов фотометрической реакции. Наилучшие уравнения, в которых переменные факторы использованы в натуральных величинах, приведены в табл. 3.

Таблица 3. Уравнения регрессии

S* – средняя относительная погрешность аппроксимации, %.

Как видно из приведенных данных, выбранные уравнения регрессии лучше описывают зависимость степени конверсии от переменных факторов (погрешность 4,9 %). Максимальная погрешность для зависимости продолжительности индукционного периода от расхода реагента составила 11,9 %.

Таким образом, изучение реакции лигносульфонатов с азотной кислотой показало, что она представляет собой сложный процесс, который ускоряется образующимися в результате окислительно-восстановительных превращений промежуточными соединениями.

2. Схема химических превращений и исследование

физико-химических свойств продуктов реакции ЛСК

с кислородсодержащими кислотами азота

В условиях взаимодействия ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота возможно протекание следующих химических процессов:

Реакция деметилирования или расщепления простых алкиларильных эфирных связей – сольволиз, механизм которого заключается в согласованной атаке электрофила на атом кислорода эфирной связи и растворителя на алкильную группу. Этот процесс можно представить следующей схемой:

Реакция окисления лигнинных соединений в условиях взаимодействия с азотной кислотой является неспецифичным и трудно контролируемым процессом, в котором бензольные ядра превращаются в неароматические хинонные структуры:

Для подтверждения предлагаемой схемы превра­щений были синтезиро­ваны ЛСК, модифицированные в условиях реакции. Для очистки препаратов от низкомолекулярных веществ был проведен диализ. У ЛСТ, после диализа, были определены молекулярные массы методом ВЭЖХ (табл. 4).

Таблица 4. Характеристика процесса диализа и молекулярная масса ЛСК, подвергнутых модификации кислородсодержащими кислотами азота

По полученным данным можно сделать вывод, что действительно, имеет место деструкция ЛСК, которая усиливается с возрастанием расходов реагентов. Содержание высокомолекулярной фракции после модификации становится значительно меньше по сравнению с исходными ЛСК. А у образцов, синтезированных без добавки нитрита натрия, величины молекулярных масс (Mw) меняются незначительно, т.е. основным процессом является реакция нитрования. В табл. 4 также приведены значения степени полидисперсности. Во многих случаях полидисперсность модифицированных ЛСК больше, чем у исходных. Это говорит о большем размахе значений молекулярных масс у продуктов реакции.

Для подтверждения протекания нитрования был определен элементный состав исходных и модифицированных образцов ЛСК (табл. 5).

Таблица 5. Элементный состав исследуемых образцов

Как и следовало ожидать, максимальное содержание азота обнаружено в продукте реакции, которая проведена при максимальных расходах реагентов. При этом увеличивается и содержание кислорода, не связанного с нитрогруппой. Это доказывает накопление в продуктах реакции структур с карбонильными или карбоксильными группами, что также подтверждает протекание окислительных превращений. Содержание водорода уменьшается в три раза, это свидетельствует о реакции замещения атомов водорода бензольного кольца на нитро- или нитрозогруппы и о протекании реакции деметилирования, так как содержание углерода в исследуемых образцах также снижается почти в два раза. Таким образом, в ходе реакции с кислородсодержащими кислотами азота имеют место процессы электрофильного замещения, сопровождающиеся окислительными превращениями. На электронных разностных спектрах за поглощение сопряженных карбонильных групп отвечает полоса 350 нм (рис. 4.). В спектре ЛСК, подвергнутых модификации с максимальными расходами реагентов, нет четко выраженного максимума при 305 нм и в 3,5 раза меньше интенсивность пика при 250 нм, соответствующего поглощению ионизированных фенольных ОН – групп.

Это доказывает накопление сопряженных карбоксильных и карбонильных групп и уменьшение относительной доли свободных фенольных гидроксильных групп. ИК-спектры исследуемых образцов также подтверждают их предполагаемое строение. Среди полезных свойств модифицированных ЛСК выделяется способность образовывать комплексы с биогенными металлами. ЛСК, полученные в условиях реакции с кислородсодержащими кислотами азота, способны удерживать катионы железа (II) (табл. 6). Способность к комплексообразованию увеличивается с повышением расхода нитрита до 10 % и азотной кислоты до 75 % от массы ЛСК и не зависит от температуры на стадии синтеза. Таким образом, результаты спектральных исследований показали, что в ходе реакции ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота значительно меняется хромофорный состав.

Таблица 6. Емкость модифицированных ЛСК (Е) по железу (II)

* Образец получен при 100 оС.

Поэтому реакция ЛСК с азотной кислотой может быть отнесена к фотометрическим реакциям и может служить основой для разработки новых фотометрических методов количественного определения лигнинных соединений.

3. Разработка метода количественного определения лигнинных соединений на основе фотометрической реакции их с азотной кислотой

Взаимодействие ЛСК с азотной кислотой значительно ускоряется, если реакция проходит в гомогенных условиях при нагревании. Кратковременная термическая обработка ЛСК в ходе реакции приводит к значительному изменению электронных спектров (рис. 5, а).

Продукт реакции имеет полосу поглощения с максимумом при 340 нм и плечо при 315 нм (рис. 5, б), которые могут быть использованы в качестве аналитических полос при фотометрическом анализе лигни­нов. Преимуществом использования полосы 340 нм является отсутствие поглощения азотной кислоты в этой области.

На образцах различных водорастворимых технических лигнинов экспериментально установлено, что оптимальными условиями для проведения анализа являются: продолжительность реакции при 100 С – 60 с, расход 14 %-ной азотной кислоты – 10 мл, аналитическая полоса 340 нм.

Коэффициент удельного поглощения у различных типов лигнинов существенно различается. Чем больше его величина, тем чувствительнее фотометрический метод анализа. Результаты расчетов коэффициентов калибровочных графиков для определения лигносульфонатов, выделенных из сульфитных, бисульфитных щелоков и сульфатного хвойного лигнина приведены в табл. 7. Для всех образцов были получены прямолинейные калибровочные графики с коэффициентом парной корреляции не менее 0,99. Это свидетельствует о том, что фотометрическая реакция подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера. Сравнение значений коэффициентов чувствительности для азотнокислотного и нитрозо-метода показало, что предлагаемый метод более чувствительный. Максимальное значение коэффициента удельного поглощения имеет сульфатный лигнин и ЛСК от классической сульфитной варки. У ЛСТ, выделенных из бисульфитных щелоков, значение коэффициента чувствительности на 30 % меньше, чем у классических ЛСТ.

Таблица 7. Характеристики калибровочных графиков

Примечание. ЛСК – лигносульфоновые кислоты (получены декатионированием ЛСТ 1); ЛСТ 1, ЛСТ 2 – лигносульфонаты различных предприятий Архангельской области; ЛСТ 3 – лигносульфонаты, выделенные из бисульфитного щелока; ЛСТ 4 – лигносульфонаты, полученные после диализа ЛСТ 2; СЛ – сульфатный производственный лигнин; a, b – коэффициенты калибровочных графиков; R2 – коэффициент парной корреляции.

Для оценки воспроизводимости и погрешности предлагаемого метода было определено количество ЛСК в растворах с известными концентрациями (табл. 8).

Таблица 8. Результаты определения ЛСК азотнокислотным методом

Примечание. А – оптическая плотность; – относительная погрешность определения, %; Sr – относительное стандартное отклонение, %.

Величина относительной погрешности в предлагаемом азотнокислотном методе не превышает 5 %. Перед использованием методики необходима предварительная работа, которая заключается в выделении лигнинных компонентов из щелока конкретного предприятия и построении калибровочного графика.

На примере производственных сульфитных щелоков было проведено сравнение азотнокислотного метода определения со спектрофотометрическим методом, основанном на собственном поглощении лигнинов в УФ-области спектра. Экспериментальные данные приведены в табл. 9. Результаты определения, полученные двумя методами, коррелируют друг с другом (R2 = 0,887).

Таким образом, азотнокислотный метод можно использовать для определения содержания ЛСК в промышленных средах предприятий. Достоинствами предлагаемого метода является экспрессность и большая чувствительность определения.

Таблица 9. Концентрации ЛСК в щелоках (СЛСК, г/л), определенные разными методами

4. Модифицирование общепринятого метода определения лигнинов по Пирлу-Бенсону

Использование нитрита натрия в качестве ускорителя предложенной реакции с азотной кислотой делает этот метод похожим на определение по Пирлу-Бенсону. Анализируемый раствор в нитрозо-методе обрабатывают азотистой кислотой, генерируемой из нитритов действием уксусной кислоты. Поэтому представляло интерес изучить возможность использования азотной кислоты вместо уксусной. Пример кинетических зависимостей, в которых расходы реагентов были одинаковыми, представлен на рис. 6.

При использовании уксусной кислоты фотометрическая реакция протекает медленно, в то время как с азотной кислотой максимальная оптическая плотность достигается уже через минуту и в дальнейшем меняется незначительно.

Изучение электронных спектров продуктов фото­метричес­кой реакции ЛСК (рис. 7), показало, что в обоих случаях максимумы поглощения находятся около 435 нм, а величина оптической плотности при использовании азотной кислоты на 15…20 % больше, чем при применении уксусной. Кроме того, спектр продуктов реакции с азотной кислотой имеет более четко выраженный максимум. Фотометрическая реакция ЛСК с нитритом натрия в среде и уксусной, и азотной кислот подчиняется закону Бугера-Лам­берта-Бера. Средняя погрешность аппроксимации не превышает 10 %.

Таблица 10. Погрешность определения ЛСК по общепринятому и модифицированному методам Пирла-Бенсона

Таким образом, замена уксусной кислоты на азотную позволяет ускорить выполнение анализа и несколько повысить его чувствительность (табл. 10).

Сравнительный анализ двух методов был проведен в экспериментах на промышленных щелоках и растворах, взятых со стадий биохимической переработки сульфитных щелоков.

Таблица 11. Результаты определения концентрации ЛСК (СЛСК, г/л) в производственных жидких средах

Примечание. 1…4 – сульфитные щелока, 5…10 – технологические растворы цеха биохимической переработки сульфитных щелоков.

При сопоставлении данных, полученных при анализе про­мышленных образцов двумя ме­тодами (табл. 11), видно, что они хорошо коррелируют между со­бой (R2 = 0,994). Однако по модифицированному методу оп­ределяется несколько большее количество лигносульфонатов, чем по обще­принятой методике. Эти различия могут быть свя­заны с влиянием низкомолекулярных соединений, присутствующих в производствен­ных растворах. Можно предпо­ложить, что они участвуют в фотометрической ре­акции, проводи­мой в среде азотной ки­слоты, более активно, чем в слу­чае применения уксусной. Аналитические характеристики методов приведены в табл. 12.

Таблица 12. Аналитические характеристики методов определения

5. Оценка биологической активности ЛСК, модифицированных кислородсодержащими кислотами азота

Для оценки возможности практического применения, синтезированные образцы были проверены в качестве стимуляторов роста растений.

Для проращивания семена кедра сибирского (всхожесть приблизительно 10 %) замачивали на несколько суток в растворах модифицированных ЛСК с разной концентрацией. Наряду с контролем была проведена серия опытов с традиционно применяемым стимулятором роста – гуматом натрия. Предпосевная обработка семян растворами модифицированных ЛСК в значительной степени позволила увеличить грунтовую всхожесть семян кедра не только по отношению к контролю, но и по отношению к гумату натрия (табл. 13). Также в определенной мере она оказала влияние на их сохранность.

Семян подорожника обладают низкой всхожестью (около 5 %). Для их обработки были использованы разбавленные (1:4) растворы модифицированных ЛСК, полученные при расходе азотной кислоты – 10 (ЛСН-10-10) и 25 % (ЛСН-10-25), с расходом нитрита натрия – 10 % от массы ЛСК. Из заложенных 100 шт семян до обработки взошли 6 шт. Семена обрабатывали в течение двух недель, результаты приведены в табл.14. Всхожесть их возросла до 50 % вместо обычных 4…6 %.

Общие ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено и экспериментально доказано, что реакция ЛСК с азотной кислотой является автокаталитической.

2. Предложена схема реакций ЛСК с азотной кислотой, которая включает в себя стадии:

Автокаталитических превращений, с участием образующейся в результате окислительно-восстановительных превращений азотистой кислоты;

Образования органических производных ЛСК за счет реакции электрофильного замещения;

Деструкции лигнинных веществ и частичного десульфирования ЛСК.

3. С помощью физико-химических методов установлено, что:

В условиях реакции образуются производные лигнина, содержащие до 3 % азота;

За счет окислительных превращений в продуктах накапливаются кислородсодержащие группы. Содержание кислорода увеличивается с 27 до 54 %;

В ходе реакции с увеличением расхода реагентов молекулярная масса лигнинных соединений уменьшается на 35 %.

4. Модифицированные лигносульфонаты обладают способностью образовывать прочные щелочерастворимые комплексы, содержащие до 50 % железа (II), и проявляют высокую биологическую активность. Всхожесть трудно проращиваемых семян увеличивается с 6 до 50 %.

5. На основе проведенных исследований разработан новый экспресс-метод количественного определения водорастворимых лигнинов, обладающий высокой чувствительностью.

6. Модифицирован общепринятый фотометрический нитрозо-метод определения ЛСК, что позволило сократить продолжительность анализа в 5…6 раз и повысить его чувствительность на 10...15 %.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хабаров, Ю.Г. Аналитическая химия лигнина [Текст]: монография / Ю.Г. Хабаров, Л.А. Песьякова. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2008. – 172 с.
2. Песьякова, Л.А. Использование азотистой кислоты при определении лигносульфоновых кислот [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, А.В. Колыгин // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т. 79, Вып. 9. – С. 1571-1574.
3. Песьякова, Л.А. Изучение фотометрической реакции лигносульфоновых кислот с азотной кислотой [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, О.С. Бровко, Н.Д.Камакина // «Лесной журнал». – 2009. № 1. – С. 121-126.
4. Песьякова, Л.А. Модификация лигносульфоновых кислот азотной кислотой [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Д.Г. Чухчин, О.С. Бровко // Целлюлоза.Бумага.Картон. 2008. – № 10. – С. 58-61.
5. Песьякова, Л.А. Фотометрическое определение сульфатного лигнина с помощью азотной кислоты [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, О.С. Бровко // Химия и технология растительных веществ: тезисы докладов: III Всероссийская конференция. – Саратов: изд-во Саратовской губернской торгово-промышленной палаты, 2004. – С. 336-338.
6. Pesjakova, L.А. Photometric determination of ligninsulfonic acids with the aid of the nitric acid [Текст] / L.А. Pesjakova, Yu.G. Khabarov, O.S. Brovko // Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp “Utilization of lignocellulosics and by-products of pulping”. – Riga: Изд-во, 2004. – P. 233-236.
7. Песьякова, Л.А. Изучение кинетики фотометрической реакции, протекающей при определении лигносульфоновых кислот с помощью азотной кислоты [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина //Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера: материалы Международной научн.-техн. конф. Т. 1.–Архангельск: Изд-во АГТУ, 2004. – С. 279-281.
8. Песьякова, Л.А. Влияние катализаторов на кинетику фотометрической реакции при определении лигнинных соединений с помощью азотной кислоты [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Физикохимия лигнина: материалы международной конференции. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2005. – С. 237-238.
9. Песьякова, Л.А. Повышение чувствительности и экспрессности нитрозного метода определения ЛСТ [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина, А.В. Колыгин // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов IV Всероссийской научной конференции. – Сыктывкар: Изд-во Институт химии Коми НЦ УрО РАН, 2006. – С. 473.
10. Песьякова, Л.А. Использование азотистой кислоты при определении лигносульфоновых кислот [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник научных трудов АГТУ. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2006. – Вып. 64. – С. 179-184.
11. Песьякова, Л.А. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия лигносульфонатов с нитритом натрия [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы III Всерос. конф. Кн. 2 – Барнаул: Изд-во Алтайского гос. ун-та, 2007. – С. 123-126.
12. Песьякова, Л.А. Влияние условий проведения реакции нитрозирования на свойства ЛСК / [Текст] Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Е.А. Елькина // Физикохимия лигнина: материалы II Межд. конф. – Архангельск: изд-во АГТУ. – 2007. – C. 90-93.
13. Песьякова, Л.А. Сравнение методов определения ЛСТ в жидких средах целлюлозных предприятий / [Текст] Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Новые химические технологии: производство и применение: сборник статей IX Межд. науч.-техн. конф. – Пенза: Приволжский дом знаний, 2007. – С. 3-5.
14. Песьякова, Л.А. Реакция нитрозирования в химии и химической технологии древесины [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Академическая наука и ее роль в развитии производительных сил в северных регионах России: сб. докл. Всероссийская конференция с международным участием © ИЭПС УрО РАН – Архангельск: МCG/DonySuXX, 2006. CD-ROM.
15. Песьякова, Л.А. Сравнение общепринятого и модифицированного нитрозо-методов определения концентрации лигносульфонатов [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Северные территории России: проблемы и перспективы развития: материалы Всероссийской конф. с международным участием – Архангельск: Институт экологических проблем Севера УрО РАН, 2008 – С. 1054-1057.

Азотноватистая кислота Азотистая кислота Азотная кислота и ее соли

Слайд 2: Общая характеристика

Как любой неметалл, азот образует кислородсодержащие кислоты В кислотах степень окисления атома азота совпадает со степенью окисления в соответствующем оксиде Специфическое свойство – образует кислоту, ангидридом которой формально следовало бы считать несолеобразующий оксид

Слайд 3: Азотноватистая кислота

Слайд 4: Строение молекулы

N +1 – нет ангидрида, формально – N 2 О, в действительности – несолеобразующий Вещество существует, имеется инфракрасный спектр Формула - Н 2 N 2 О 2 Структура молекулы: НО – N = N – ОН Какие электроны принимают участие в образовании химических связей? Какое значение валентности и степени окисления приобретает каждый атом азота?

Слайд 5: Физические свойства

Н 2 N 2 О 2 – белое вещество, кристаллизуется в виде листочков Легко растворяется в воде, спирте, эфире В чистом виде получается по реакции: Н N О 2 + N Н 2 ОН = Н 2 N 2 О 2 + Н 2 О Устойчива в растворах

Слайд 6: Химические свойства

Слабая кислота, в 1000 раз слабее азотистой Распадается со взрывом: Н 2 N 2 О 2 = N 2 О + Н 2 О, обратный процесс невозможен Соль Ag 2 N 2 O 2 нерастворима в воде, желтый осадок Н 2 N 2 О 2 + 2 Ag NO 3 = Ag 2 N 2 O 2 + 2Н NO 3 Ag 2 N 2 O 2 + Н Cl = AgCl + Н 2 N 2 О 2 Окислительные свойства отсутствуют Восстановительные свойства проявляются: 2 Н 2 N 2 О 2 + 3О 2 = 2Н N О 2 + 2Н N О 3

Слайд 7: Азотистая кислота

Строение молекулы Физические свойства Химические свойства

Слайд 8: Строение молекулы

N +3, ангидрид – N 2 О 3 Существует в газовой фазе и растворе Формула - Н N О 2 Структура молекулы может быть представлена двумя типами: О Н – О – N = О Н – N О

Слайд 9: Физические свойства

Н N О 2 – газообразное вещество, устойчива в растворах Легко растворяется в воде, сохраняя равновесие: N О + N О 2 + Н 2 О = 2Н N О 2 В чистом виде получается по реакции: Ва(N О 2) 2 + Н 2 S О 4 = 2Н N О 2 + Ва S О 4

10

Слайд 10: Химические свойства

Слабая кислота, немного сильнее уксусной Разлагается при нагревании: 3Н N О 2 = Н N О 3 + 2 N О + Н 2 О, ангидрид не образуется Соли - нитриты, устойчивы, имеют практическое применение, двойственные свойства, как и кислота Окислительные свойства: 2Н N О 2 + 2 KI +H 2 SO 4 = 2 N О + K 2 SO 4 + I 2 + 2Н 2 О Восстановительные свойства: 5Н N О 2 + К Mn О 4 + 3 H 2 SO 4 = 5Н N О 3 + 2 MnSO 4 + К 2 SO 4 + 3Н 2 О

11

Слайд 11: Азотная кислота

Строение молекулы Физические свойства Химические свойства Нитраты

12

Слайд 12: Строение молекулы

N +5, ангидрид – N 2 О 5 Существует в жидкой фазе и растворе Формула - Н N О 3 Структура молекулы может быть представлена: О Н – О – N О

13

Слайд 13: XIV век, Гебер

«Возьми фунт кипрского купороса, полтора фунта селитры и четверть фунта квасцов, подвергни все перегонке, и ты получишь жидкость, которая обладает высоким растворяющим действием» «Сумма совершенств» крепкая водка – aqua fortis царская водка - aqua regis селитряная, или азотная кислота

14

Слайд 14: Физические свойства

Н N О 3 – бесцветная, похожая на воду жидкость с едким запахом Жадно поглощается водой, смешивается в любых соотношениях В чистом виде получается при охлаждении до –41,5 0 С, бесцветные кристаллы При 84 0 С кипит, выделяя N О 2

15

Слайд 15: Химические свойства

Нужно рассматривать в четырех аспектах: 1. В растворах ведет себя как кислота со всеми веществами, кроме металлов 2. В концентрированном – сильный окислитель 3. С металлами ведет себя как окислитель в любой концентрации 4. Проявляет свойства основания

16

Слайд 16: Химические свойства

Н N О 3 – кислота Изменяет окраску индикаторов: лакмус метилоранж 2. Взаимодействует с оксидами металлов с образованием соли и воды 3.Взаимодействует с основаниями с образованием соли и воды 4.В присутствии концентрированной серной кислоты и меди выделяется N О 2 - доказательство наличия азотной кислоты

17

Слайд 17: Химические свойства

Кислота Щелочные и щелочноземель-ные металлы Тяжелые металлы Примечание Н N О 3 конц. N 2 О N О 2 Не реагирует на Fe,Cr,Al,Au,Pt,Ir,Ta Nb Н N О 3 разб. N Н 3 (N Н 4 N О 3) N О 2 С Fe и Sn дает N Н 3 (N Н 4 N О 3)

Общая характеристика w Как любой неметалл, азот образует кислородсодержащие кислоты w В кислотах степень окисления атома азота совпадает со степенью окисления в соответствующем оксиде w Специфическое свойство – образует кислоту, ангидридом которой формально следовало бы считать несолеобразующий оксид

Строение молекулы w N+1 – нет ангидрида, формально – N 2 О, в действительности – несолеобразующий w Вещество существует, имеется инфракрасный спектр w Формула - Н 2 N 2 О 2 w Структура молекулы: НО – N = N – ОН Какие электроны принимают участие в образовании химических связей? Какое значение валентности и степени окисления приобретает каждый атом азота?

Физические свойства w Н 2 N 2 О 2 – белое вещество, кристаллизуется в виде листочков w Легко растворяется в воде, спирте, эфире w В чистом виде получается по реакции: Н NО 2 + NН 2 ОН = Н 2 N 2 О 2 + Н 2 О w Устойчива в растворах

Химические свойства w Слабая кислота, в 1000 раз слабее азотистой w Распадается со взрывом: Н 2 N 2 О 2 = N 2 О + Н 2 О, обратный процесс невозможен w Соль Ag 2 N 2 O 2 нерастворима в воде, желтый осадок Н 2 N 2 О 2 + 2 Ag NO 3 = Ag 2 N 2 O 2 + 2 НNO 3 Ag 2 N 2 O 2 + НCl = Ag. Cl + Н 2 N 2 О 2 w Окислительные свойства отсутствуют w Восстановительные свойства проявляются: 2 Н 2 N 2 О 2 + 3 О 2 = 2 Н NО 2 + 2 Н NО 3

Строение молекулы w w N+3, ангидрид – N 2 О 3 Существует в газовой фазе и растворе Формула - Н NО 2 Структура молекулы может быть представлена двумя типами: О Н–О–N=О Н–N О

Физические свойства w Н NО 2 – газообразное вещество, устойчива в растворах w Легко растворяется в воде, сохраняя равновесие: NО + NО 2 + Н 2 О = 2 Н NО 2 w В чистом виде получается по реакции: Ва(NО 2)2 + Н 2 SО 4 = 2 Н NО 2 + Ва. SО 4

Химические свойства w Слабая кислота, немного сильнее уксусной w Разлагается при нагревании: 3 Н NО 2 = Н NО 3 + 2 NО + Н 2 О, ангидрид не образуется w Соли - нитриты, устойчивы, имеют практическое применение, двойственные свойства, как и кислота w Окислительные свойства: 2 Н NО 2 + 2 KI +H 2 SO 4 = 2 NО + K 2 SO 4 + I 2 + 2 Н 2 О w Восстановительные свойства: 5 Н NО 2 + КMn. О 4+ 3 H 2 SO 4 = 5 Н NО 3 + 2 Mn. SO 4 + К 2 SO 4 + 3 Н 2 О

Строение молекулы w w N+5, ангидрид – N 2 О 5 Существует в жидкой фазе и растворе Формула - Н NО 3 Структура молекулы может быть представлена: О Н–О–N О

XIV век, Гебер «Возьми фунт кипрского купороса, полтора фунта селитры и четверть фунта квасцов, подвергни все перегонке, и ты получишь жидкость, которая обладает высоким растворяющим действием» «Сумма совершенств» крепкая водка – aqua fortis царская водка- aqua regis селитряная, или азотная кислота

Физические свойства w Н NО 3 – бесцветная, похожая на воду жидкость с едким запахом w Жадно поглощается водой, смешивается в любых соотношениях w В чистом виде получается при охлаждении до – 41, 50 С, бесцветные кристаллы w При 840 С кипит, выделяя NО 2

Химические свойства w Нужно рассматривать в четырех аспектах: 1. В растворах ведет себя как кислота со всеми веществами, кроме металлов 2. В концентрированном – сильный окислитель 3. С металлами ведет себя как окислитель в любой концентрации 4. Проявляет свойства основания

Химические свойства w 1. Н NО 3 – кислота Изменяет окраску индикаторов: лакмус метилоранж 2. Взаимодействует с оксидами металлов с образованием соли и воды 3. Взаимодействует с основаниями с образованием соли и воды 4. В присутствии концентрированной серной кислоты и меди выделяется NО 2 - доказательство наличия азотной кислоты

Химические свойства Кислота Н NО 3 конц. Н NО 3 разб. Щелочные и щелочноземельные металлы Тяжелые металлы Примечание N 2 О NО 2 Не реагирует на Fe, Cr, Al, Au, Pt, Ir, Ta Nb NО 2 С Fe и Sn дает NН 3 (NН 4 NО 3)

Химические свойства w Н NО 3 – окислитель 1. Окисляет неметаллы до кислот: 2 Н NО 3 + S = 2 NО + Н 2 SO 4 2. В смеси с соляной кислотой образует сильную окислительную среду: Au+HNO 3 + 3 HCl = Au. Cl 3 + NО + 2 H 2 O HCl + Au. Cl 3 = H HNO 3 + 3 HCl = Cl 2 + 2 H 2 O + NOCl 2 NOCl = 2 NO + Cl 2

Химические свойства w Н NО 3 – основание (!), НО – NО 2 + 2 НCl. О 4 = Н 3 О+ + NО 2+ + 2 Cl. О 4 НО – NО 2 + 2 HF = Н 3 О+ + NО 2+ + 2 FНО – NО 2 + 2 H 2 SO 4 = Н 3 О+ + NО 2+ + 2 HSO 4 -

Нитраты w Все растворимы в воде w Определяются раствором дифениламина (синий цвет) w Нитраты легких металлов при нагревании разлагаются с выделением кислорода: К NО 3 = К NО 2 + О 2 w Нитраты тяжелых металлов при нагревании разлагаются с выделением кислорода и NО 2: 2 Cu(NO 3)2 = 2 Cu. O + NO 2 + O 2 w Нитраты наименее активных металлов разлагаются до свободного металла: 2 Ag. NO 3 = 2 Ag + NO 2 + O 2

Получение азотной кислоты Каталитическое окисление аммиака 1. 4 NH 3 + 5 O 2 = 6 H 2 O + 4 NO; 2. 2 NO + O 2 = 2 NO 2 3. 3 NO 2 + H 2 O = 2 HNO 3 + NO