МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
резонансное (избирательное) поглощение радиочастотного излучения некоторыми атомными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Большинство элементарных частиц, подобно волчкам, вращаются вокруг собственной оси. Если частица обладает электрическим зарядом, то при ее вращении возникает магнитное поле, т.е. она ведет себя подобно крошечному магниту. При взаимодействии этого магнитика с внешним магнитным полем происходят явления, позволяющие получить информацию о ядрах, атомах или молекулах, в состав которых входит данная элементарная частица. Метод магнитного резонанса представляет собой универсальный инструмент исследований, применяемый в столь различных областях науки, как биология, химия, геология и физика. Различают магнитные резонансы двух основных видов: электронный парамагнитный резонанс и ядерный магнитный резонанс.
См.
также
МАГНИТЫ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА ;
ЧАСТИЦЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ .
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).
ЭПР был открыт в 1944 русским физиком Е.К.Завойским. Электроны в веществах ведут себя как микроскопические магниты. В разных веществах они переориентируются по-разному, если поместить вещество в постоянное внешнее магнитное поле и воздействовать на него радиочастотным полем. Возврат электронов к исходной ориентации сопровождается радиочастотным сигналом, который несет информацию о свойствах электронов и их окружении. Такой метод, представляющий собой один из видов спектроскопии, применяется при исследовании кристаллической структуры элементов, химии живых клеток, химических связей в веществах и т.д.
См. также
СПЕКТР ; СПЕКТРОСКОПИЯ .
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
ЯМР был открыт в 1946 американскими физиками Э. Перселлом и Ф. Блохом. Работая независимо друг от друга, они нашли способ резонансной "настройки" в магнитных полях собственных вращений ядер некоторых атомов, например водорода и одного из изотопов углерода. Когда образец, содержащий такие ядра, помещают в сильное магнитное поле, их ядерные моменты "выстраиваются" подобно железным опилкам вблизи постоянного магнита. Эту общую ориентацию можно нарушить радиочастотным сигналом. По выключении сигнала ядерные моменты возвращаются в исходное состояние, причем быстрота такого восстановления зависит от их энергетического состояния, типа окружающих ядер и ряда других факторов. Переход сопровождается испусканием радиочастотного сигнала. Сигнал подается на компьютер, который обрабатывает его. Таким путем (метод компьютерной ЯМР-томографии) можно получить изображения. (При изменении внешнего магнитного поля малыми ступенями достигается эффект трехмерного изображения.) Метод ЯМР обеспечивает высокую контрастность разных мягких тканей на изображении, что крайне важно для выявления больных клеток на фоне здоровых. ЯМР-томография считается более безопасной, нежели рентгеновская, поскольку не вызывает ни разрушения, ни раздражения тканей
(см. также РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ). ЯМР позволяет также изучать живые клетки, не нарушая их жизнедеятельности. Поэтому следует ожидать, что применение ЯМР в клинической медицине будет расширяться. См. также ХИРУРГИЯ.
Энциклопедия Кольера. - Открытое общество . 2000 .
Смотреть что такое "МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС" в других словарях:
Избират. поглощение веществом эл. магн. волн определённой частоты w, обусловленное изменением ориентации магн. моментов частиц вещества (электронов, ат. ядер). Энергетич. уровни частицы, обладающей магн. моментом m, во внеш. магн. поле H… … Физическая энциклопедия
Избират. поглощение в вом эл. магн. волн определ. частоты w, обусловленное изменением ориентации магн. моментов ч ц в ва (эл нов, ат. ядер). Энергетич. уровни ч цы, обладающей магн. моментом m, во внеш. магн. поле Н расщепляются на магн.… … Физическая энциклопедия
магнитный резонанс - — [Я.Н.Лугинский, М.С.Фези Жилинская, Ю.С.Кабиров. Англо русский словарь по электротехнике и электроэнергетике, Москва, 1999 г.] Тематики электротехника, основные понятия EN magnetic resonance … Справочник технического переводчика
Избирательное поглощение веществом электромагнитных волн определённой длины волны, обусловленное изменением ориентации магнитных моментов электронов или атомных ядер. Энергетические уровни частицы, обладающей магнитным моментом (См.… … Большая советская энциклопедия
Избират. поглощение эл. магн. излучения определённой частоты со в вом, находящимся во внеш. магн. поле. Обусловлен переходами между магн. подуровнями одного уровня энергии атома, ядра и др. квантовых систем. Наиб. важные примеры таких резонансов… … Естествознание. Энциклопедический словарь
магнитный резонанс - избирательное поглощение веществом электромагнитных волн определенной частоты, обусловленное изменением ориентации магнитных моментов частиц вещества; Смотри также: Резонанс ядерный магнитный резонанс (ЯМР) … Энциклопедический словарь по металлургии
магнитный резонанс - magnetinis rezonansas statusas T sritis chemija apibrėžtis Tam tikro dažnio elektromagnetinių bangų atrankioji sugertis medžiagoje. atitikmenys: angl. magnetic resonance rus. магнитный резонанс … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
- (ЯМР), избирательное поглощение эл. магн. энергии в вом, обусловленное ядерным парамагнетизмом. ЯМР один из методов радиоспектроскопии, наблюдается, когда на исследуемый образец действуют взаимно перпендикулярные магн. поля: сильное постоянное Н0 … Физическая энциклопедия
Изображение мозга человека на медицинском ЯМР томографе Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте ν… … Википедия
- (АЯМР), избирательное поглощение энергии акустич. колебаний (фононов), обусловленное переориентацией магн. моментов ат. ядер в тв. теле, помещённом в постоянное магн. поле. Для большинства ядер резонансное поглощение наблюдается в области УЗ… … Физическая энциклопедия
Книги
- Магнитный резонанс в химии и медицине , Р. Фримэн. Монография известного ученого в области ЯМР-спектроскопии Р. Фримэна сочетает в себе наглядность рассмотрения основных принципов магнитного резонанса в химии и медицине (биологии) с высоким…
Ядерный магнитный резонанс
В.К. Воронов
Иркутский государственный технический университет
ВВЕДЕНИЕ
До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с усовершенствованием спектральных методов, продвинувших область спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 10^ 3 – 10^ 6 МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10^(-2) – 10^ 2 МГц; радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система поглощает или испускает квант энергии.
Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих процессах, составляют около 10^(-7) эВ для области радиочастот и около 10^(-4) эВ для сверхвысоких частот. В двух видах радиоспектроскопии, а именно в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), разница энергий уровней связана с различной ориентацией соответственно магнитных дипольных моментов ядер в приложенном магнитном поле и электрических квадрупольных моментов ядер в молекулярных электрических полях, если последние не являются сферически симметричными.
Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.
Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом и появляется возможность наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориентациями: переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2I + 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое значение, кратное 1/2; наиболее высоким из известных значений I (> 7)обладаетLu. Наибольшее измеримое значение углового момента (наибольшее значение проекции момента на выделенное направление) равно iћ , где ћ = h /2π , а h - постоянная Планка.
Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено, что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I = 0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина. Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I = 0), можно рассматривать как состояние с “полным спариванием”, аналогичным полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.
В конце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха (Станфорский университет) и Э.М. Парселла (Гарвардский университет) впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии.
Ниже излагаются сущность явления ЯМР и его отличительные особенности.
СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
Сущность явления ЯМР
Сущность явления ЯМР можно проиллюстрировать следующим образом. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное поле Н 0 , направленное по оси z, то его энергия (по отношению к энергии при отсутствии поля) равна μ z H 0 , где μ z , – проекция ядерного магнитного момента на направление поля.
Как уже отмечалось, ядро может находиться в 2I + 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля Н 0 все эти состояния имеют одинаковую энергию. Если обозначить наибольшее измеримое значение компоненты магнитного момента через μ , то все измеримые значения компоненты магнитного момента (в данном случае μ z ,) выражаются в виде m μ , где m – квантовое число, которое может принимать, как известно, значения
m= I , I - 1,I - 2...-(I - 1),-I.
Так как расстояние между уровнями энергии, соответствующими каждому из 2I + 1 состояний, равно m Н 0 /I , то ядро со спиномI имеет дискретные уровни энергии
- μ H 0, -(I-1)μ z H 0 / I,..., (I-1)μ z H 0 / I, μ H 0.
Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана). Зеемановское расщепление проиллюстрировано на рис. 1 для системы с I = 1 (с тремя уровнями энергии).
Рис. 1. Зеемановское расщепление уровней энергии ядра в магнитном поле.
Явление ЯМР состоит в резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное название явления: ядерный – речь идет о системе ядер, магнитный – имеются в виду только их магнитные свойства, резонанс – само явление носит резонансный характер. Действительно, из правил частот Бора следует, что частота ν электромагнитного поля, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется формулой
,
(1)
Так как векторы момента количества движения (углового момента) и магнитного момента параллельны, то часто удобно характеризовать магнитные свойства ядер величиной γ , определяемой соотношением
, (2)
где γ – гиромагнитное отношение, имеющее размерность радиан * эрстед^(- 1) * секунда^(- 1) (рад * Э^(- 1) * с*(- 1) ) или радиан/(эрстед * секунда) (рад/(Э * с)). С учетом этого найдем
, (3)
Таким образом, частота пропорциональна приложенному полю.
Если в качестве типичного примера взять значениеγ для протона, равное 2,6753*10:4 рад/(Э * с), и Н 0 = 10 000 Э, то резонансная частота
Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.
Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом особенностей, выделяющих ее среди других аналитических методов. Около половины (~ 150) ядер известных изотопов имеют магнитные моменты, однако только меньшая часть их систематически используется.
До появления спектрометров, работающих в импульсном режиме, большинство исследований выполнялось с использованием явления ЯМР на ядрах водорода (протонах) 1 H (протонный магнитный резонанс – ПМР) и фтора 19 F. Эти ядра обладают идеальными для спектроскопии ЯМР свойствами:
Высокое естественное содержание “магнитного” изотопа ( 1 H 99,98%, 19 F 100%); для сравнения можно упомянуть, что естественное содержание “магнитного” изотопа углерода 13 C составляет 1,1%;
Большой магнитный момент;
Спин I = 1/2.
Это обусловливает прежде всего высокую чувствительность метода при детектировании сигналов от указанных выше ядер. Кроме того, существует теоретически строго обоснованное правило, согласно которому только ядра со спином, равным или большим единицы, обладают электрическим квадрупольным моментом. Следовательно, эксперименты по ЯМР 1 H и 19 F не осложняются взаимодействием ядерного квадрупольного момента ядра с электрическим окружением. Большое количество работ было посвящено резонансу на других (помимо 1 H и 19 F) ядрах, таких, как 13 C, 31 P, 11 B, 17 O в жидкой фазе (так же, как и на ядрах 1 1 H и 19 F).
Внедрение импульсных спектрометров ЯМР в повседневную практику существенно расширило экспериментальные возможности этого вида спектроскопии. В частности, запись спектров ЯМР 13 C растворов – важнейшего для химии изотопа – теперь является фактически привычной процедурой. Обычным явлением стало также детектирование сигналов от ядер, интенсивность сигналов ЯМР которых во много раз меньше интенсивности для сигналов от 1 H, в том числе и в твердой фазе.
Спектры ЯМР высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигналов), соответствующих магнитным ядрам в различном химическом окружении. Интенсивности (площади) сигналов при записи спектров пропорциональны числу магнитных ядер в каждой группировке, что дает возможность проводить количественный анализ по спектрам ЯМР без предварительной калибровки.
Еще одна особенность ЯМР – влияние обменных процессов, в которых участвуют резонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигналов. Таким образом, по спектрам ЯМР можно изучать природу таких процессов. Линии ЯМР в спектрах жидкостей обычно имеют ширину 0,1 – 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то время как те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут обусловливать появление линий шириной порядка 1*10^ 4 Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий).
В спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеются два главных источника информации о строении и динамике молекул:
Химический сдвиг;
Константы спин-спинового взаимодействия.
Химический сдвиг
В реальных условиях резонирующие ядра, сигналы ЯМР которых детектируются, являются составной частью атомов или молекул. При помещении исследуемых веществ в магнитное поле (H 0 ) возникает диамагнитный момент атомов (молекул), обусловленный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с законом Ленца полю H 0 и противоположно направленное. Данное вторичное поле действует на ядро. Таким образом, локальное поле в том месте, где находится резонирующее ядро,
,
(4)
где σ – безразмерная постоянная, называемая постоянной экранирования и не зависящая от H 0 , но сильно зависящая от химического (электронного) окружения; она характеризует уменьшение Hлок по сравнению с H 0 .
Величина σ меняется от значения порядка 10^(- 5) для протона до значений порядка 10^(- 2) для тяжелых ядер. С учетом выражения для Hлок имеем
,
(5)
Эффект экранирования заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии или, другими словами, приводит к сближению зеемановских уровней (рис. 2). При этом кванты энергии, вызывающие переходы между уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах (см. выражение (5)). Если проводить эксперимент, изменяя поле H 0 до тех пор, пока не наступит резонанс, то напряженность приложенного поля должна иметь большую величину по сравнению со случаем, когда ядро не экранировано.
Рис. 2. Влияние электронного экранирования на зеемановские уровни ядра: а – неэкранированного, б – экранированного.
В подавляющем большинстве спектрометров ЯМР запись спектров осуществляется при изменении поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра.
Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования, называется химическим сдвигом.
Впервые сообщения об открытии химического сдвига появились в нескольких публикациях 1950 – 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда с соавторами (1951 год), получивших первый спектр с отдельными линиями, соответствующими химически различным положениям одинаковых ядер 1 H в одной молекуле. Речь идет об этиловом спирте CH 3 CH 2 OH, типичный спектр ЯМР 1 H которого при низком разрешении показан на рис. 3.
Рис. 3. Спектр протонного резонанса жидкого этилового спирта, снятый при низком разрешении.
В этой молекуле три типа протонов: три протона метильной группы CH 3 –, два протона метиленовой группы –CH 2 – и один протон гидроксильной группы –OH. Видно, что три отдельных сигнала соответствуют трем типам протонов. Так как интенсивность сигналов находится в соотношении 3: 2: 1, то расшифровка спектра (отнесение сигналов) не представляет труда.
Поскольку химические сдвиги нельзя измерять в абсолютной шкале, то есть относительно ядра, лишенного всех его электронов, то в качестве условного нуля используется сигнал эталонного соединения. Обычно значения химического сдвига для любых ядер приводятся в виде безразмерного параметра 8, определяемого следующим образом:
,
(6)
где H - Hэт есть разность химических сдвигов для исследуемого образца и эталона, Hэт – абсолютное положение сигнала эталона при приложенном поле H 0 .
В реальных условиях эксперимента более точно можно измерить частоту, а не поле, поэтому δ обычно находят из выражения
,
(7)
где ν - ν эт есть разность химических сдвигов для образца и эталона, выраженная в единицах частоты (Гц); в этих единицах обычно производится калибровка спектров ЯМР.
Строго говоря, следовало бы пользоваться не ν 0 – рабочей частотой спектрометра (она обычно фиксирована), а частотой ν эт , то есть абсолютной часто-той, на которой наблюдается резонансный сигнал эталона. Однако вносимая при такой замене ошибка очень мала, так как ν 0 и ν эт почти равны (отличие составляет 10^ (-5), то есть на величину σ для протона). Поскольку разные спектрометры ЯМР работают на разных частотах ν 0 (и, следовательно, при различных полях H 0 ), очевидна необходимость выражения δ в безразмерных единицах.
За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля
напряженности поля или резонансной частоты (м.д.). В зарубежной
литературе этому сокращению соответствует ppm (parts per million).
Для большинства ядер, входящих в состав диамагнитных соединений,
диапазон химических сдвигов их сигналов составляет сотни и тысячи
м.д., достигая 20000 м.д. в случае ЯМР
59
Co (кобальта). В спектрах
1
H сигналы протонов подавляющего числа соединений лежат в интервале
0 – 10 м.д.
Спин-спиновое взаимодействие
В 1951 – 1953 годах при записи спектров ЯМР ряда жидкостей обнаружилось, что в спектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой оценки числа неэквивалентных ядер. Один из первых примеров – это резонанс на фторе в молекуле POCl 2 F. Спектр 19 F состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора (рис. 4). Молекулы других соединений давали симметричные мультиплетные сигналы (триплеты, квартеты и т.д.).
Другим важным фактором, обнаруженным в таких спектрах, было то, что расстояние между линиями, измеренное в частотной шкале, не зависит от приложенного поля H 0 , вместо того чтобы быть ему пропорциональным, как должно быть в случае, если бы мультиплетность возникала из-за различия в константах экранирования.
Рис. 4. Дублет в спектре резонанса на ядрах фтора в молекуле POCl 2 F
Рэмзи и Парселл в 1952 году первыми объяснили это взаимодействие, показав, что оно обусловленомеханизмом косвенной связи через электронное окружение. Ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро. Те, в свою очередь, ориентируют спины других электронов и через них – спины других ядер. Энергия спин-спинового взаимодействия обычно выражается в герцах (то есть постоянную Планка принимают за единицу энергии, исходя из того, что E = hν ). Ясно, что нет необходимости (в отличие от химического сдвига) выражать ее в относительных единицах, так как обсуждаемое взаимодействие, как отмечалось выше, не зависит от напряженности внешнего поля. Величину взаимодействия можно определить измеряя расстояние между компонентами соответствующего мультиплета.
Простейшим примером расщепления из-за спин-спиновой связи, с которым можно встретиться, является резонансный спектр молекулы, содержащей два сорта магнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут представлять собой как различные ядра, так и ядра одного изотопа (например, 1 H) в том случае, когда химические сдвиги между их резонансными сигналами велики.
Рис. 5. Вид спектра ЯМР системы, состоящей из магнитных ядер А и Х со спином I = 1/2 при выполнении условия δ AX > J AX .
На рис. 5 показано, как выглядит спектр ЯМР, если оба ядра, то есть А и Х, имеют спин, равный 1/2. Расстояние между компонентами в каждом дублете называют константой спин-спинового взаимодействия и обычно обозначают как J (Гц); в данном случае это константа J АХ .
Возникновение дублетов обусловлено тем, что каждое ядро расщепляет резонансные линии соседнего ядра на 2I + 1 компонент. Разности энергий между различными спиновыми состояниями так малы, что при тепловом равновесии вероятности этих состояний в соответствии с больцмановским распределением оказываются почти равными. Следовательно, интенсивности всех линий мультиплета, получающегося от взаимодействия с одним ядром, будут равны. В случае, когда имеется n эквивалентных ядер (то есть одинаково экранированных, поэтому их сигналы имеют одинаковый химический сдвиг), резонансный сигнал соседнего ядра расщепляется на 2nI + 1 линий.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Вскоре после открытия явления ЯМР в конденсированных средах стало ясно, что ЯМР будет основой мощного метода исследования строения вещества и его свойств. Действительно, исследуя спектры ЯМР, мы используем в качестве резонирующей систему ядер, чрезвычайно чувствительных к магнитному окружению. Локальные же магнитные поля вблизи резонирующего ядра зависят от внутри- и межмолекулярных эффектов, что и определяет ценность этого вида спектроскопии для исследования строения и поведения многоэлектронных (молекулярных) систем.
В настоящее время трудно указать такую область естественных наук, где бы в той или иной степени не использовался ЯМР. Методы спектроскопии ЯМР широко применяются в химии, молекулярной физике, биологии, агрономии, медицине, при изучении природных образований (слюд, янтаря, полудрагоценных камней, горючих минералов и другого минерального сырья), то есть в таких научных направлениях, в которых исследуются строение вещества, его молекулярная структура, характер химических связей, межмолекулярные взаимодействия и различные формы внутреннего движения.
Методы ЯМР находят все более широкое применение для изучения технологических процессов в заводских лабораториях, а также для контроля и регулирования хода этих процессов в различных технологических коммуникациях непосредственно на производстве. Исследования последних пятидесяти лет показали, что магнитно-резонансные методы позволяют обнаруживать нарушения протекания биологических процессов на самой ранней стадии. Разработаны и выпускаются установки для исследования всего тела человека методами магнитного резонанса (методами ЯМР-томографии).
Что касается стран СНГ, и прежде всего России, то методы магнитного резонанса (особенно ЯМР) к настоящему времени заняли прочное место в научно-исследовательских лабораториях этих государств. В различных городах (Москве, Новосибирске, Казани, Таллине, Санкт-Петербурге, Иркутске, Ростове-на-Дону и др.) возникли научные школы по использованию указанных методов со своими оригинальными задачами и подходами к их решению.
1. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: ИЛ, 1962. 292 с.
2. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 447 с.
3. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макро-молекул.М.: Химия, 1977. 455 с.
4. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М.: Мир, 1980. 504 с.
5. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. 448 с.
6. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983. 269 с.
7. Воронов В.К. Методы парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. Новосибирск: Наука, 1989. 168 с.
8. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. М.: Мир, 1990. 709 с.
9. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Мир, 1992. 401 с.
10. Воронов В.К., Сагдеев Р.З. Основы магнитного резонанса. Иркутск: Вост.-Сиб. кн. изд-во, 1995.352 с.
Под термином «магнитный резонанс» понимается избирательное (резонансное) поглощение энергии переменного электромагнитного поля электронной или ядерной подсистемой вещества, подверженного действию постоянного магнитного поля. Механизм поглощения связан с квантовыми переходами в этих подсистемах между дискретными уровнями энергии, возникающими в присутствии магнитного поля.
Магнитные резонансы подразделяются обычно на пять видов: 1)циклотронный резонанс (ЦР); 2) электронный парамагнитный резонанс (ЭПР); 3) ядерный магнитный резонанс (ЯМР); 4) электронный ферромагнитный резонанс; 5) электронный антиферромагнитный резонанс.
Циклотронный резонанс . При ЦР наблюдается избирательное поглощение энергии электромагнитного поля в полупроводниках и металлах, находящихся в постоянном магнитном поле, обусловленное квантовыми переходами электронов между энергетическими уровнями Ландау. На такие эквидистантные уровни расщепляется квазинепрерывный энергетический спектр электронов проводимости во внешнем магнитном поле.
Суть физического механизма ЦР можно понять и в рамках классической теории. Свободный электрон движется в постоянном магнитном поле (направленном вдоль оси ) по спиральной траектории вокруг линий магнитной индукции с циклотронной частотой
где и - соответственно величина заряда и эффективная масса электрона. Включим теперь радиочастотное поле с частотой и с вектором перпендикулярным к (например, вдоль оси ). Если электрон имеет подходящую фазу своего движения по спирали, то, поскольку частота его вращения совпадает с частотой внешнего поля, он будет ускоряться, и спираль будет расширяться. Ускорение электрона означает увеличение его энергии, которое происходит за счет передачи ее от радиочастотного поля. Таким образом, резонансное поглощение возможно при выполнении следующих условий:
частота внешнего электромагнитного поля, энергия которого поглощается, должна совпадать с циклотронной частотой электронов ;
вектор напряженности электрического поля электромагнитной волны должен иметь компоненту, нормальную к направлению постоянного магнитного поля ;
среднее время свободного пробега электронов в кристалле должно превышать период циклотронных колебаний .
Метод ЦР используется для определения эффективной массы носителей в полупроводниках. По полуширине линии ЦР можно определить характерные времена рассеяния, и, тем самым, установить подвижность носителей. По площади линии можно установить концентрацию носителей заряда в образце.
Электронный парамагнитный резонанс . Явление ЭПР заключается в резонансном поглощении энергии электромагнитного поля в парамагнитных образцах, помещенных в постоянное магнитное поле , нормальное к магнитному вектору электромагнитного поля. Физическая сущность явления заключается в следующем.
Магнитный момент атома, имеющего неспаренные электроны, определяется выражением (5.35). В магнитном поле энергетические уровни атома благодаря взаимодействию магнитного момента с магнитным полем расщепляются на подуровни с энергией
где представляет собой магнитное квантовое число атома и принимает значение
Из (5.52) видно, что число подуровней равно , а расстояние между подуровнями составляет
Переходы атомов с низких на более высокие уровни могут происходить под действием внешнего электромагнитного поля. Согласно квантовомеханическим правилам отбора разрешенными переходами являются такие, при которых магнитное квантовое число изменяется на единицу, то есть . Следовательно, квант энергии такого поля должен равняться расстоянию между подуровнями
Соотношение (5.55) является условием ЭПР. Переменное магнитное поле резонансной частоты с одинаковой вероятностью будет вызывать переходы с нижних магнитных подуровней на верхние (поглощение) и наоборот (излучение). В состоянии термодинамического равновесия связь между заселенностями и двух соседних уровней определяется законом Больцмана
Из (5.56) видно, что состояния с более низкой энергией имеют большую населенность (). Поэтому число атомов, поглощающих кванты электромагнитного поля, в этих условиях будет преобладать над числом излучающих атомов; в итоге система будет поглощать энергию электромагнитного поля, что приводит к росту . Однако благодаря взаимодействию с решеткой поглощаемая энергия в виде тепла передается решетке, и обычно настолько быстро, что при используемых частотах отношение очень слабо отличается от своего равновесного значения (5.56).
Частоты ЭПР могут быть определены из (5.55). Подставляя значение и считая (чисто спиновый момент), получим для резонансной частоты
Из (5.57) видно, что в полях от до 1 Тл резонансные частоты лежат в интервале Гц, то есть в радиочастотной и СВЧ областях.
Условие резонанса (5.55) относится к изолированным атомам, обладающими магнитными моментами. Однако оно остается справедливым и для системы атомов, если взаимодействие между магнитными моментами пренебрежимо мало. Такой системой является кристалл парамагнетика, в котором магнитные атомы находятся на больших расстояниях один от другого.
Явление ЭПР было предсказано в 1923г. Я.Г.Дорфманом и экспериментально обнаружено в 1944 р. Е.К.Завойским. В настоящее время ЭПР используется как один из самых мощных методов изучения твердого тела. На основе интерпретации спектров ЭПР получают информацию о дефектах, примесях в твердых телах и электронной структуре, о механизмах химических реакций и т.д. На явлении ЭПР построены парамагнитные усилители и генераторы.
Ядерный магнитный резонанс . Тяжелые элементарные частицы - протоны и нейтроны (нуклоны), а, следовательно, построенные из них атомные ядра обладают собственными магнитными моментами, которые служат источником ядерного магнетизма. Роль элементарного магнитного момента по аналогии с электроном здесь играет ядерный магнетон Бора
Атомное ядро обладает магнитным моментом
где – -фактор ядра, – спиновое число ядра, которое принимает полуцелые и целые значения:
0, 1/2, 1, 3/2, 2, ... . (5.60)
Проекция ядерного магнитного момента на ось z произвольно выбранной системы координат определяется соотношением
Здесь магнитное квантовое число при известном принимает значений:
В отсутствие внешнего магнитного поля все состояния с различными имеют одинаковую энергию, следовательно, являются вырожденными. Атомное ядро с отличным от нуля магнитным моментом, помещенное во внешнее постоянное магнитное поле , испытывает пространственное квантование, и его -кратно вырожденный уровень расщепляется в зеемановский мультиплет, уровни которого обладают энергиями
Если после этого на ядро воздействовать переменным полем, квант энергии которого равен расстоянию между уровнями (5.63)
то возникает резонансное поглощение энергии атомными ядрами, которое называется ядерным парамагнитным резонансом или просто ядерным магнитным резонансом .
В силу того, что много меньше , резонансная частота ЯМР заметно меньше частоты ЭПР. Так ЯМР в полях порядка 1 Тл наблюдается в области радиочастот.
ЯМР как метод исследования ядер, атомов и молекул получил разнообразные применения в физике, химии, биологии, медицине, технике, в частности, для измерения напряженности магнитных полей.
Традиционный метод ЯМР-спектроскопии имеет множество недостатков. Во-первых, он требует большого количества времени для построения каждого спектра. Во-вторых, он очень требователен к отсутствию внешних помех, и, как правило, получаемые спектры имеют значительные шумы. В-третьих, он непригоден для создания спектрометров высоких частот. Поэтому в современных приборах ЯМР используется метод так называемой импульсной спектроскопии, основанной на фурье-преобразованиях полученного сигнала.
В настоящее время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с постоянной величиной магнитного поля.
Сущность ЯМР-интроскопии (или магнитно-резонансной томографии) заключается в реализации особого рода количественного анализа по амплитуде сигнала ядерного магнитного резонанса. В методах ЯМР-интроскопии магнитное поле создается заведомо неоднородным. Тогда есть основание ожидать, что частота ядерного магнитного резонанса в каждой точке образца имеет свое собственное значение, отличающееся от значений в других частях. Задав какой-либо код для градаций амплитуды ЯМР-сигналов (яркость или цвет на экране монитора), можно получить условное изображение (томограмму) срезов внутренней структуры объекта.
Ферро- и антиферромагнитный резонанс . Физическая сущность ферромагнитного резонанса заключается в том, что под действием внешнего магнитного поля , намагничивающего ферромагнетик до насыщения, полный магнитный момент образца начинает прецессировать вокруг этого поля с ларморовой частотой , зависящей от поля. Если на такой образец наложить высокочастотное электромагнитное поле, перпендикулярное , и изменять его частоту , то при наступает резонансное поглощение энергии поля. Поглощение при этом на несколько порядков выше, чем при парамагнитном резонансе, потому что магнитная восприимчивость, а, следовательно, и магнитный момент насыщения в них много выше, чем у парамагнетиков.
Особенности резонансных явлений в ферро- и антиферромагнетиках определяются в первую очередь тем, что в таких веществах имеют дело не с изолированными атомами или сравнительно слабо взаимодействующими ионами обычных парамагнитных тел, а со сложной системой сильно взаимодействующих электронов. Обменное (электростатическое) взаимодействие создает большую результирующую намагниченность, а с ней и большое внутреннее магнитное поле, что существенно изменяет условия резонанса (5.55).
От ЭПР ферромагнитный резонанс отличается тем, что поглощение энергии в этом случае на много порядков сильнее и условие резонанса (связь между резонансной частотой переменного поля и величиной постоянного магнитного поля) существенно зависит от формы образцов.
На явлении ферромагнитного резонанса основаны многие СВЧ-устройства: резонансные вентили и фильтры, парамагнитные усилители, ограничители мощности и линии задержки.
Антиферромагнитный резонанс (электронный магнитный резонанс в антиферромагнетиках ) – явление относительно большого избирательного отклика магнитной системы антиферромагнетика на воздействие электромагнитного поля с частотой (10-1000 ГГц), близкой к собственным частотам прецессии векторов намагниченности магнитных подрешеток системы. Это явление сопровождается сильным поглощением энергии электромагнитного поля.
С квантовой точки зрения антиферромагнитный резонанс можно рассматривать как резонансное превращение фотонов электромагнитного поля в магноны с волновым вектором .
Для наблюдения антиферромагнитного резонанса используются радиоспектрометры, аналогичные применяемым для изучения ЭПР, но позволяющие проводить измерения на высоких (до 1000 ГГц) частотах и в сильных (до 1 МГс) магнитных полях. Наиболее перспективны спектрометры, в которых сканируется не магнитное поле, а частота. Получили распространение оптические методы детектирования антиферромагнитного резонанса .
Ядерный магнитный резонанс
Nuclear magnetic resonance
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) – резонансное поглощение электромагнитных волн атомными ядрами, происходящее при изменении ориентации векторов их собственных моментов количества движения (спинов). ЯМР возникает в образцах, помещённых в сильное постоянное магнитное поле, при одновременном воздействии на них слабого переменного электромагнитного поля радиочастотного диапазона (силовые линии переменного поля должны быть перпендикулярны силовым линиям постоянного поля). Для ядер водорода (протонов) в постоянном магнитном поле напряжённостью 10 4 эрстед резонанс наступает при частоте радиоволн 42.58 МГц. Для других ядер в магнитных полях 10 3 –10 4 эрстед ЯМР наблюдается в диапазоне частот 1–10 МГц. ЯМР широко используется в физике, химии и биохимии для исследования структуры твёрдых тел и сложных молекул. В медицине с помощью ЯМР с разрешением 0.5–1 мм получают пространственное изображение внутренних органов человека.
Рассмотрим явление ЯМР на примере простейшего ядра
– водорода. Ядро водорода это протон, имеющий определённое значение собственного
механического момента количества движения (спина). В соответствии с квантовой
механикой вектор спина протона может иметь только два взаимно противоположных
направления в пространстве, условно обозначаемых словами “вверх” и “вниз”.
Протон имеет также и магнитный момент, направление вектора которого жёстко
привязано к направлению вектора спина. Поэтому и вектор магнитного момента
протона может быть направлен либо “вверх”, либо “вниз”. Таким образом, протон
можно представить как микроскопический магнитик с двоякой возможной ориентацией
в пространстве. Если поместить протон во внешнее постоянное магнитное поле,
то энергия протона в этом поле будет зависеть от того, куда направлен его
магнитный момент. Энергия протона будет больше в том случае, если его магнитный
момент (и спин) направлен в сторону, противоположную полю. Эту энергию обозначим
E ↓ .
Если магнитный момент (спин) протона направлен в ту же сторону, что и поле,
то энергия протона, обозначаемая
E ,
будет меньше (E <
E ↓).
Пусть протон оказался именно в этом последнем состоянии. Если теперь протону
добавить энергию Δ Е =
E ↓ − E ,
то он сможет скачком перейти в состояние с большей энергией, в котором его
спин будет направлен против поля. Добавить энергию протону можно, “облучая”
его квантами электромагнитных волн с частотой ω, определяемой соотношением
ΔЕ = ћω.
Перейдём от отдельного протона к макроскопическому образцу водорода,
содержащему большое число протонов. Ситуация будет выглядеть так. В образце
из-за усреднения случайных ориентаций спинов примерно равные количества
протонов при наложении постоянного внешнего магнитного поля окажутся относительно
этого поля со спинами, направленными “вверх” и “вниз”. Облучение образца
электромагнитными волнами с частотой ω = (E ↓ −
E )/ћ,
вызовет “массовый” переворот спинов (магнитных моментов) протонов, в результате
которого все протоны образца окажутся в состоянии со спинами, направленными
против поля. Такой массовое изменение ориентации протонов будет сопровождаться
резким (резонансным) поглощением квантов (и энергии) облучающего электромагнитного
поля. Это и есть ЯМР. ЯМР можно наблюдать лишь в образцах с большим числом
ядер (10 16), используя специальные методики и высокочувствительные
приборы.
- Суть явления
Прежде всего, надо заметить, что хотя в названии этого явления присутствует слово «ядерный», к ядерной физике ЯМР никакого отношения не имеет и с радиоактивностью никак не связан. Если говорить о строгом описании, то без законов квантовой механики никак не обойтись. Согласно этим законам, энергия взаимодействия магнитного ядра с внешним магнитным полем может принимать только несколько дискретных значений. Если облучать магнитные ядра переменным магнитным полем, частота которого соответствует разнице между этими дискретными энергетическими уровнями, выраженной в частотных единицах, то магнитные ядра начинают переходить с одного уровня на другой, при этом поглощая энергию переменного поля. В этом и состоит явление магнитного резонанса. Это объяснение формально правильное, но не очень наглядное. Есть другое объяснение, без квантовой механики. Магнитное ядро можно представить как электрически заряженный шарик, вращающийся вокруг своей оси (хотя, строго говоря, это не так). Согласно законам электродинамики, вращение заряда приводит к появлению магнитного поля, т. е. магнитного момента ядра, который направлен вдоль оси вращения. Если этот магнитный момент поместить в постоянное внешнее поле, то вектор этого момента начинает прецессировать, т. е. вращаться вокруг направления внешнего поля. Таким же образом прецессирует (вращается) вокруг вертикали ось юлы, если ее раскрутить не строго вертикально, а под некоторым углом. В этом случае роль магнитного поля играет сила гравитации.
Частота прецессии определяется как свойствами ядра, так и силой магнитного поля: чем сильнее поле, тем выше частота. Затем, если кроме постоянного внешнего магнитного поля на ядро будет воздействовать переменное магнитное поле, то ядро начинает взаимодействовать с этим полем - оно как бы сильнее раскачивает ядро, амплитуда прецессии увеличивается, и ядро поглощает энергию переменного поля. Однако это будет происходить только при условии резонанса, т. е. совпадения частоты прецессии и частоты внешнего переменного поля. Это похоже на классический пример из школьной физики - марширующие по мосту солдаты. Если частота шага совпадает с частотой собственных колебаний моста, то мост раскачивается всё сильнее и сильнее. Экспериментально это явление проявляется в зависимости поглощения переменного поля от его частоты. В момент резонанса поглощение резко возрастает, а простейший спектр магнитного резонанса выглядит вот так:
- Фурье-спектроскопия
Первые ЯМР-спектрометры работали именно так, как описано выше - образец помещался в постоянное магнитное поле, и на него непрерывно подавалось радиочастотное излучение. Затем плавно менялась либо частота переменного поля, либо напряженность постоянного магнитного поля. Поглощение энергии переменного поля регистрировалось радиочастотным мостом, сигнал от которого выводился на самописец или осциллограф. Но этот способ регистрации сигнала уже давно не применяется. В современных ЯМР-спектрометрах спектр записывается с помощью импульсов. Магнитные моменты ядер возбуждаются коротким мощным импульсом, после которого регистрируется сигнал, наводимый в РЧ-катушке свободно прецессирующими магнитными моментами. Этот сигнал постепенно спадает к нулю по мере возвращения магнитных моментов в состояние равновесия (этот процесс называется магнитной релаксацией). Спектр ЯМР получается из этого сигнала с помощью Фурье-преобразования. Это стандартная математическая процедура, позволяющая раскладывать любой сигнал на частотные гармоники и таким образом получать частотный спектр этого сигнала. Этот способ записи спектра позволяет значительно понизить уровень шумов и проводить эксперименты намного быстрее.
Один возбуждающий импульс для записи спектра - это самый простейший ЯМР-эксперимент. Однако таких импульсов, разной длительности, амплитуды, с разными задержками между ними и т. п., в эксперименте может быть много, в зависимости от того, какие именно манипуляции исследователю надо провести с системой ядерных магнитных моментов. Тем не менее, практически все эти импульсные последовательности оканчиваются одним и тем же - записью сигнала свободной прецессии с последующим Фурье-преобразованием.
- Магнитные взаимодействия в веществе
Сам по себе магнитный резонанс остался бы не более чем занятным физическим явлением, если бы не магнитные взаимодействия ядер друг с другом и с электронной оболочкой молекулы. Эти взаимодействия влияют на параметры резонанса, и с их помощью методом ЯМР можно получать разнообразную информацию о свойствах молекул - их ориентации, пространственной структуре (конформации), межмолекулярных взаимодействиях, химическом обмене, вращательной и трансляционной динамике. Благодаря этому ЯМР превратился в очень мощный инструмент исследования веществ на молекулярном уровне, который широко применяется не только в физике, но главным образом в химии и молекулярной биологии. В качестве примера одного из таких взаимодействий можно привести так называемый химический сдвиг. Суть его в следующем: электронная оболочка молекулы откликается на внешнее магнитное поле и старается его экранировать - частичное экранирование магнитного поля происходит во всех диамагнитных веществах. Это означает, что магнитное поле в молекуле будет отличаться от внешнего магнитного поля на очень небольшую величину, которая и называется химическим сдвигом. Однако свойства электронной оболочки в разных частях молекулы разные, и химический сдвиг тоже разный. Соответственно, условия резонанса для ядер в разных частях молекулы тоже будут отличаться. Это позволяет различать в спектре химически неэквивалентные ядра. Например, если мы возьмем спектр ядер водорода (протонов) чистой воды, то в нем будет только одна линия, поскольку оба протона в молекуле H 2 O совершенно одинаковы. Но для метилового спирта СН 3 ОН в спектре будет уже две линии (если пренебречь другими магнитными взаимодействиями), поскольку тут есть два типа протонов - протоны метильной группы СН 3 и протон, связанный с атомом кислорода. По мере усложнения молекул число линий будет увеличиваться, и если мы возьмем такую большую и сложную молекулу, как белок, то в этом случае спектр будет выглядеть примерно так:
- Магнитные ядра
ЯМР можно наблюдать на разных ядрах, но надо сказать, что далеко не все ядра имеют магнитный момент. Часто бывает так, что некоторые изотопы имеют магнитный момент, а другие изотопы того же самого ядра - нет. Всего существует более сотни изотопов различных химических элементов, имеющих магнитные ядра, однако в исследованиях обычно используется не более 1520 магнитных ядер, всё остальное - экзотика. Для каждого ядра есть свое характерное соотношение магнитного поля и частоты прецессии, называемое гиромагнитным отношением. Для всех ядер эти отношения известны. По ним можно подобрать частоту, на которой при данном магнитном поле будет наблюдаться сигнал от нужных исследователю ядер.
Самые важные для ЯМР ядра - это протоны. Их больше всего в природе, и они имеют очень высокую чувствительность. Для химии и биологии очень важны ядра углерода, азота и кислорода, но с ними ученым не очень повезло: наиболее распространенные изотопы углерода и кислорода, 12 С и 16 О, магнитного момента не имеют, у природного изотопа азота 14 N момент есть, но он по ряду причин для экспериментов очень неудобен. Есть изотопы 13 С, 15 N и 17 О, которые подходят для ЯМР-экспериментов, но их природное содержание очень низкое, а чувствительность очень маленькая по сравнению с протонами. Поэтому часто для ЯМР-исследований готовят специальные изотопно-обогащенные образцы, в которых природный изотоп того или иного ядра замещен на тот, который нужен для экспериментов. В большинстве случаев эта процедура весьма непростая и недешевая, но иногда это единственная возможность получить необходимую информацию.
- Электронный парамагнитный и квадрупольный резонанс
Говоря про ЯМР, нельзя не упомянуть о двух других родственных физических явлениях - электронном парамагнитном резонансе (ЭПР) и ядерном квадрупольном резонансе (ЯКР). ЭПР по своей сути подобен ЯМР, разница заключается в том, что резонанс наблюдается на магнитных моментах не атомных ядер, а электронной оболочки атома. ЭПР может наблюдаться только в тех молекулах или химических группах, электронная оболочка которых содержит так называемый неспаренный электрон, тогда оболочка имеет ненулевой магнитный момент. Такие вещества называются парамагнетиками. ЭПР, как и ЯМР, также применяется для исследований различных структурно-динамических свойств веществ на молекулярном уровне, но его область использования существенно уже. Это связано в основном с тем, что большинство молекул, особенно в живой природе, не содержит неспаренных электронов. В некоторых случаях можно использовать так называемый парамагнитный зонд, т. е. химическую группу с неспаренным электроном, которая связывается с исследуемой молекулой. Но такой подход имеет очевидные недостатки, которые ограничивают возможности этого метода. Кроме того, в ЭПР нет такого высокого спектрального разрешения (т. е. возможности отличить в спектре одну линию от другой), как в ЯМР.
Объяснить «на пальцах» природу ЯКР труднее всего. Некоторые ядра обладают так называемым электрическим квадрупольным моментом. Этот момент характеризует отклонение распределения электрического заряда ядра от сферической симметрии. Взаимодействие этого момента с градиентом электрического поля, создаваемого кристаллической структурой вещества, приводит к расщеплению энергетических уровней ядра. В этом случае можно наблюдать резонанс на частоте, соответствующей переходам между этими уровнями. В отличие от ЯМР и ЭПР, для ЯКР не нужно внешнего магнитного поля, поскольку расщепление уровней происходит без него. ЯКР также используется для исследования веществ, но область его применения еще уже, чем у ЭПР.
- Преимущества и недостатки ЯМР
ЯМР - самый мощный и информативный метод исследования молекул. Строго говоря, это не один метод, это большое число разнообразных типов экспериментов, т. е. импульсных последовательностей. Хотя все они основаны на явлении ЯМР, но каждый из этих экспериментов предназначен для получения какой-то конкретной специфической информации. Число этих экспериментов измеряется многими десятками, если не сотнями. Теоретически ЯМР может если не всё, то почти всё, что могут все остальные экспериментальные методы исследования структуры и динамики молекул, хотя практически это выполнимо, конечно, далеко не всегда. Одно из основных достоинств ЯМР в том, что, с одной стороны, его природные зонды, т. е. магнитные ядра, распределены по всей молекуле, а с другой стороны, он позволяет отличить эти ядра друг от друга и получать пространственно-селективные данные о свойствах молекулы. Почти все остальные методы дают информацию либо усредненную по всей молекуле, либо только о какой-то одной ее части.
Основных недостатков у ЯМР два. Во-первых, это низкая чувствительность по сравнению с большинством других экспериментальных методов (оптическая спектроскопия, флюоресценция, ЭПР и т. п.). Это приводит к тому, что для усреднения шумов сигнал нужно накапливать долгое время. В некоторых случаях ЯМР-эксперимент может проводиться в течение даже нескольких недель. Во-вторых, это его дороговизна. ЯМР-спектрометры - одни из самых дорогих научных приборов, их стоимость измеряется как минимум сотнями тысяч долларов, а самые дорогие спектрометры стоят несколько миллионов. Далеко не все лаборатории, особенно в России, могут позволить себе иметь такое научное оборудование.
- Магниты для ЯМР-спектрометров
Одна из самых важных и дорогих частей спектрометра - магнит, создающий постоянное магнитное поле. Чем сильнее поле, тем выше чувствительность и спектральное разрешение, поэтому ученые и инженеры постоянно пытаются получить как можно более высокие поля. Магнитное поле создается электрическим током в соленоиде - чем сильнее ток, тем больше поле. Однако бесконечно увеличивать силу тока нельзя, при очень большом токе провод соленоида просто начнет плавиться. Поэтому уже очень давно для высокопольных ЯМР-спектрометров используются сверхпроводящие магниты, т. е. магниты, в которых провод соленоида находится в сверхпроводящем состоянии. В этом случае электрическое сопротивление провода равно нулю, и выделения энергии не происходит при любой величине тока. Сверхпроводящее состояние можно получить только при очень низких температурах, всего нескольких градусов Кельвина, - это температура жидкого гелия. (Высокотемпературная сверхпроводимость - до сих пор удел только чисто фундаментальных исследований.) Именно с поддержанием такой низкой температуры и связаны все технические сложности конструирования и производства магнитов, которые обуславливают их дороговизну. Сверхпроводящий магнит построен по принципу термоса-матрешки. Соленоид находится в центре, в вакуумной камере. Его окружает оболочка, в которой находится жидкий гелий. Эта оболочка через вакуумную прослойку окружена оболочкой из жидкого азота. Температура жидкого азота - минус 196 градусов по Цельсию, азот нужен для того, чтобы гелий испарялся как можно медленнее. Наконец, азотная оболочка изолируется от комнатной температуры внешней вакуумной прослойкой. Такая система способна сохранять нужную температуру сверхпроводящего магнита очень долго, хотя для этого нужно регулярно подливать в магнит жидкие азот и гелий. Преимущество таких магнитов кроме возможности получать высокие магнитные поля также и в том, что они не потребляют энергии: после запуска магнита ток бегает по сверхпроводящим проводам практически без каких-либо потерь в течение многих лет.
- Томография
В обычных ЯМР-спектрометрах магнитное поле стараются сделать как можно более однородным, это нужно для улучшения спектрального разрешения. Но если магнитное поле внутри образца, наоборот, сделать очень неоднородным, это открывает принципиально новые возможности для использования ЯМР. Неоднородность поля создается так называемыми градиентными катушками, которые работают в паре с основным магнитом. В этом случае величина магнитного поля в разных частях образца будет разная, а это значит, что сигнал ЯМР можно наблюдать не от всего образца, как в обычном спектрометре, а только от его узкого слоя, для которого соблюдаются резонансные условия, т. е. нужное соотношение магнитного поля и частоты. Меняя величину магнитного поля (или, что по сути то же самое, частоту наблюдения сигнала), можно менять слой, который будет давать сигнал. Таким образом можно «просканировать» образец по всему объему и «увидеть» его внутреннюю трехмерную структуру, не разрушая образец каким-либо механическим способом. К настоящему времени разработано большое число методик, позволяющих измерять различные параметры ЯМР (спектральные характеристики, времена магнитной релаксации, скорость самодиффузии и некоторые другие) с пространственным разрешением внутри образца. Самое интересное и важное, с практической точки зрения, применение ЯМР-томографии нашлось в медицине. В этом случае исследуемым «образцом» является человеческое тело. ЯМР-томография является одним из самых эффективных и безопасных (но также и дорогих) диагностических средств в различных областях медицины, от онкологии до акушерства. Любопытно заметить, что в названии этого метода медики не употребляют слово «ядерный», потому что некоторые пациенты связывают его с ядерными реакциями и атомной бомбой.
- История открытия
Годом открытия ЯМР считается 1945-й, когда американцы Феликс Блох из Стэнфорда и независимо от него Эдвард Парселл и Роберт Паунд из Гарварда впервые наблюдали сигнал ЯМР на протонах. К тому времени уже было много известно о природе ядерного магнетизма, сам эффект ЯМР был теоретически предсказан, и было сделано несколько попыток его экспериментального наблюдения. Важно отметить, что годом раньше в Советском Союзе, в Казани, Евгением Завойским было открыто явление ЭПР. Сейчас уже хорошо известно, что Завойский также наблюдал и сигнал ЯМР, это было перед войной, в 1941 году. Однако в его распоряжении был магнит низкого качества с плохой однородностью поля, результаты были плохо воспроизводимыми и потому так и остались неопубликованными. Справедливости ради надо заметить, что Завойский был не единственным, кто наблюдал ЯМР до его «официального» открытия. В частности, американский физик Исидор Раби (лауреат Нобелевской премии 1944 года за исследование магнитных свойств ядер в атомных и молекулярных пучках) в конце 30-х годов также наблюдал ЯМР, но счел это аппаратурным артефактом. Так или иначе, но за нашей страной остается приоритет в экспериментальном обнаружении магнитного резонанса. Хотя сам Завойский вскоре после войны стал заниматься другими проблемами, его открытие для развития науки в Казани сыграло огромную роль. Казань до сих пор остается одним из ведущих мировых научных центров по ЭПР-спектроскопии.
- Нобелевские премии в области магнитного резонанса
В первой половине XX века было присуждено несколько Нобелевских премий ученым, без работ которых открытие ЯМР не могло бы состояться. Среди них можно назвать Петера Зеемана, Отто Штерна, Исидора Раби, Вольфганга Паули. Но непосредственно связанных с ЯМР Нобелевских премий было четыре. В 1952 году премию получили Феликс Блох и Эдвард Парселл за открытие ЯМР. Это единственная «ЯМР-ная» Нобелевская премия по физике. В 1991 году премию по химии получил швейцарец Ричард Эрнст, работавший в знаменитой Швейцарской высшей технической школе в Цюрихе. Он был удостоен ее за развитие методов многомерной ЯМР-спектроскопии, которые позволили кардинально увеличить информативность ЯМР-экспериментов. В 2002 году лауреатом премии, также по химии, стал Курт Вютрих, работавший с Эрнстом в соседних зданиях в той же Технической школе. Он получил премию за разработку методов определения трехмерной структуры белков в растворе. До этого единственным методом, позволяющим определять пространственную конформацию больших биомакромолекул, был только рентгеноструктурный анализ. Наконец, в 2003 году премию по медицине за изобретение ЯМР-томографии получили американец Поль Лаутербур и англичанин Петер Мансфилд. Советский первооткрыватель ЭПР Е. К. Завойский Нобелевской премии, увы, не получил.